第一章化学反应速率

第一章化学反应速率第一页，共三十三页，编辑于2023年，星期四2HI→H2+I2如，对于反应：用飞秒（1fs=10-15s）技术可知：HI………过渡态………H2+I20100fs200fs

可见，化学反应并非一蹴而就，而是有一个

如果描述这个过程的能量状态，经过研究发定的高度反应物才有可能转化为产物。现：像登山一样，系统的能量必须先提高到一过程的，此具体过程称“机理”。第二页，共三十三页，编辑于2023年，星期四化学反应速率1.定义以浓度为基础的化学反应速率：υ=例如，对于aA+bB→gG+dD，其反应速率：υ=-=-==其中νB（a<0b<0g>0d>0）为化学计量数。单位：mol·dm-3·s-1。一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。第三页，共三十三页，编辑于2023年，星期四某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下:

N2+3H2

2NH3起始浓度(mol/L)1.03.003秒后浓度(mol/L)0.72.10.6第四页，共三十三页，编辑于2023年，星期四1.活化分子有效碰撞理论化学反应发生的先决条件是反应物质点(或原子、离子）间的碰撞。碰撞中只有极小一部分发生反应——

能发生有效碰撞的分子——活化分子

★能够发生化学反应的碰撞称有效碰撞能发生有效碰撞的活化分子应具备的条件：1、具有足够的能量2、碰撞在合适的方位上有效碰撞次数越多，反应速率越快！！反应速率理论第五页，共三十三页，编辑于2023年，星期四分子的“有效”碰撞与“无效”碰撞swf-fNO2+CO→NO+CO2第六页，共三十三页，编辑于2023年，星期四例如，2HI(g)=H2(g)+I2(g)

反应物浓度：10-3mol·dm-3;

温度：973K

每秒每dm3体积内碰撞总次数：3.5×1028次理论反应速率：5.8×104mol·dm-3·s-1;

实际反应速率：1.2×10-8mol·dm-3·s-1;第七页，共三十三页，编辑于2023年，星期四Ea

=E(最低)-

E(平)分子百分数E(平)

E(最低)

T1T2活化分子具有的能量高出系统中反应物分子的平均能量，此能量差——活化能Ea

反应的活化能越大，活化分子总数（或活化分子百分数）越少，有效碰撞次数就越少，因此化学反应速率越慢。Ea:影响化学反应速率的内在因素单位：kJ•mol-1第八页，共三十三页，编辑于2023年，星期四2.过渡状态理论反应过程中经过一个中间的过渡状态，形成活化配合物。

活化配合物极不稳定，迅速分解为产物或活化配合物所具有的最低能量和反应物分子的平均能量之差是活化能：

Ea=E(配)-

E(平)反应物；第九页，共三十三页，编辑于2023年，星期四NO2+CONO+CO2ONOCO++Ea,1Ea,2ΔrHABC再以NO2+CO→NO+CO2的反应过程为例:反应历程系统能量活化配合物(过渡状态)活化能反应热第十页，共三十三页，编辑于2023年，星期四化学反应还会有更复杂的过程。

不管过程是什么样的，反应系统首先要攀登一个能量高峰，即反应物先要吸收能量（活化能），然后才可能转化为产物。

与登山运动相比，常把活化能视为“能垒”，因为：活化能低，反应快；活化能高，反应慢。第十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期四

化学反应是可逆的，所以常把Ea,1称正反应活化能，而Ea,2称逆反应活化能。若Ea1<Ea2,ΔrHm<0,放热反应。若Ea1>Ea2,

ΔrHm>0,吸热反应。☆活化能与反应热ΔrHm=Ea1-Ea2第十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期四浓度对化学反应速率的影响影响反应速率的因素催化剂对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响第十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期四一、基元反应和非基元反应基元反应：反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应。SO2Cl2SO2+Cl2CO+NO2NO+CO2

2

NO22NO

+O2

——质量作用定律浓度对化学反应速率的影响第十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期四非基元反应：经过若干个基元反应才能完成的反应。速率控制步骤：

在复杂反应中，速率最慢的步骤（慢反应）（快反应）（快反应）第十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期四1.质量作用定律对于基元反应:aA+bB→gG+dD有:υ=k

ca(A)·cb(B)υ∝ca(A)·cb(B)即:质量作用定律表达式若aA+bB→gG+dD为非基元反应,则:υ=k

cm(A)·cn(B)反应速率方程式

反应速率与反应物浓度（以计量数的绝对值为指数）的乘积成正比。式中：k称反应速率常数。第十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期四

(moldm-3)(1-n)s-1

k值大小反映了v的快慢，相同条件下：k大则v大，k小则v小单位：与c、v的单位和方次幂有关速率常数

k(rateconstant)

k与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。

k值一般由实验测定第十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期四注意：1、质量作用定律适用于基元反应2、基元反应可由质量作用定律写出反应率方程；但由实验确定的速率方程和质量作用定律表达式一致时，该反应不一定是基元反应。3、纯s、l

态物质和稀溶液反应中溶剂不写入速率方程4、不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数，只有通过实验才能得到。第十八页，共三十三页，编辑于2023年，星期四例如：

H2(g)+I2(g)2HI(g)V=k

c(H2)c(I2)实验测得：该反应是分步进行的：I22

I（快反应）2I+H22HI

（慢反应）例如：C(s)+O2(g)CO2(g)

v=k

c(O2)

例如：

C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

v=kc(C12H22O11)第十九页，共三十三页，编辑于2023年，星期四

反应级数（a+b）或（m+n）m、n要通过实验来确定定义：

反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。

m、n分别表示A和B的浓度的指数,

分别称为反应物A和B的反应级数。

m+n该反应的总反应级数。

反应级数可以是整数，也可以是分数和零。第二十页，共三十三页，编辑于2023年，星期四如：2H2O22H2O+O2

v=kc(H2O2)为一级反应S2O82-+2I-2SO42-+I2

v=kc(S2O82-)c(I-)S2O82-、I-分别为一级反应整个反应为二级反应CH3CHOCH4+CO v=kc(CH3CHO)3/2

即为3/2级反应N2O(g)N2(g)+O2(g)

Auv=k零级反应

H2(g)+Br2(g)2HBr(g)

反应级数难确定1/2第二十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期四温度对化学反应速率的影响结论：温度升高，化学反应速率加快。原因：①T升高，分子的运动速率加快,有效碰撞次数增多，故反应速率加快。

②更重要：T升高,分子的平均能量升高，使活化分子分数增大，有效碰撞的百分数增加,使反应速率加快。温度每升高10K，化学反应速率大约增加到原来的2~4倍。温度对化学反应速率的影响，其实质是温度对速率系数的影响第二十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期四2.阿仑尼乌斯公式—温度对反应速率的影响k=Aexp(-Ea/RT）即可以化为:=--=+

A为给定反应的特征常数，称指前因子，它与反应物分子的碰撞频率、定向碰撞的空间因素等有关，与反应物浓度及反应温度无关。lnk与1/T成线性关系斜率=截距=lnA第二十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期四在已知T1、k1、T2、k2时,上式又可化为：此式可用于计算Ea、k1或k2。2、已知Ea可求不同温度下的速度常数设某反应在T1时测得速度常数为k1

在T2时测得速度常数为k2则:

Arrhenius方程的应用1、当Ea、A一定时；T升高

k增大第二十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期四同升ΔT：在低温区对反应速率影响较大；在高温区对反应速率影响较小；一定且T2>T1时，

温度对速率常数的影响，在低温范围内比在高温范围内更显著

温度对活化能较大的化学反应的速率常数影响较大

所以，升高温度平衡向吸热反应方向移动。讨论：第二十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期四例题1

某反应在573K时，k=2.41×10-10s-1。而673K

时,k=1.16×10-6s-1。求此反应的活化能。解：根据阿仑尼乌斯公式，代入数据，得：Ea=271.90kJ•mol-1即=-=-Ea=--第二十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期四例题2：尿素在294K分解成氨和二氧化氮的活化能为126.0kJ·mol-1，同温度下，在有尿素酶存在时，反应的活化能为46.0kJ·mol-1。问：反应因尿素酶的存在速率将升高多少倍？解：k2/k1=1.6×1014第二十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期四催化剂对化学反应速率的影响催化剂:(catalyst)（“触媒”、“酶”）能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质.正催化剂：加快反应速率负催化剂：减慢反应速率催化作用：(catalysis)催化剂改变反应速率的作用催化反应:(catalyticreaction)（缓蚀剂、抑制剂等）在催化剂作用下的进行的反应

第二十八页，共三十三页，编辑于2023年，星期四能量N2+H2NH3EaFeXNE'a催化作用的实质：改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。第二十九页，共三十三页，编辑于2023年，星期四1、催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的；催化剂的作用是化学作用。2、催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态；它不改变反应的K和平衡状态；催化剂的使用纯属动力学问题。

催化剂具有以下几个基本特征：3、催化剂同等地加快正逆反应的速度。缩短反应到达化学平衡所需的时间。4、催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应，对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。Ө第三十页，共三十三页，编辑于2023年，星期四5、催化剂具有选择性，一种催化剂在一定条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作用，而对其他反应没有催化作用。C2H5OH具有独特的选择性：200~250℃CuCH3CHO+H2350~360℃Al2O3C2H4+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2+H2