原子荧光光谱技术在水环境监测中地应用综述

原子荧光光谱技术在水环境监测中的应用综述张延(安徽省水文局合肥230022)摘要:探讨了原子荧光光谱技术的基本原理及其监测方法的研究与发展。对元素的单独测定、多种元素同时测定、元素形态分析及原子荧光与其它检测手段联用技术在环境水样分析中的应用情况分别展开述评。关键词:原子荧光光谱;水环境监测;应用综述1.概述[1]1964年美国的Winefordner和英国Vickers教授的研究小组就提出了原子荧光光谱分析法(AFS)，并认为该方法有可能发展成为痕量元素分析的有力武器。1974年，[2]Tsuji和Kuga把氢化物发生进样技术与无色散原子荧光分析技术相结合，首次实现了氢化物发生-原子荧光光谱(HG-AFS)分析。经过四十多年的发展，原子荧光光谱分析法成为原子光谱法中最富活力的领域之一，新技术、新器件和信息和数据处理的发展，更好地推动了原子荧光光谱技术的进步，目前可测元素已扩大到11种(包括砷、汞、硒、铅、锑、铋、碲、锡、锗、锌、镉)，越来越受到环境保护、卫生防疫、地质勘探等部门分析人员的重视和应用。1.1原子荧光光谱(AFS)的基本原理原子蒸气吸收特定波长的光辐射的能量而被激发，受激原子在去激发过程中发射[3]出一定波长地光辐射称为原子荧光。其产生过程可用下列方程式来表示。M+hν?M*?M+hν*式中M为基态原子，h为普朗克常数，ν为光的频率，M为激发态原子。利用上述物理现象发展起来的分析方法即原子荧光光谱法。1.2氢化物发生(HG)进样技术基本原理Tsujii和Kuga首次实现了HG-AFS的联用，是分析技术的重大突破。砷、锑、铋、锗、硒等元素在常温下与还原剂反应形成气态氢化物，可与大量基体分离，大大降低了基体干扰。首先，酸化过的样品溶液中的砷、铅、硒、锑等元素与还原剂(一[3]般为硼氢化钾或硼氢化钠)反应在氢化物发生系统中生成氢化物:++*m+KBH+3HO+H=HBO+K+8H+E=EH+H(气体)4233n2m+式中E代表待测元素，EH为气态氢化物(m可以等于或不等于n)。n作者简介:张延(1976-)，男，安徽芜湖人，高级工程师，硕士，从事水环境监测与评价及其技术研究。12.HG-AFS技术在水环境监测中的研究与应用进展2.1环境水样中待测元素的单独测定以下着重介绍环境水样中砷、汞、铅、硒4种元素的测定。上述4种元素的HG-AFS[4]测定技术已成为水利行业的测定地表水和地下水的标准方法，生活饮用水的国标方法[5]中4种元素也推荐使用HG-AFS法测定，完全满足目前我国水环境监测工作的需要。2.1.1砷的测定地表水、地下水受砷的环境污染事件时有发生。全球有5000多万人口正面临着地[6][7]方性砷中毒的威胁，亚洲地区的孟加拉国、印度等国砷污染尤其严重。世界卫生组[8]织和我国生活饮用水卫生标准已将水中砷的含量控制在0.01mg/L以下。环境水样中砷的测定方法现在已十分成熟，一般水样使用硝酸或硫酸等强酸湿法消解，盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸浓度可在2,,30,内变化。在一定的酸度下，再加入硫脲(必要时可加入抗坏血酸，以消除某些金属元素的干扰)，硫脲作为还原剂可将5+3+3+As还原为As，As与KBH作用生成气态氢化物(AsH)，被原子荧光仪测定。生活饮43用水国标方法(GB5750,2006)也是该种方法。介质的酸性强弱和种类对测定影响不大。KBH的浓度在1,,3,皆可，低于1,不能很好地产生荧光。在低浓度情况下，42+2+6+2+3+1300倍的Zn、20倍的Pb、1000倍的Cr、20倍的Hg、300倍的Fe、100倍的2+2+[9]Mn、100倍的Ni不干扰测定。申治国等以L,半胱氨酸代替硫脲,抗坏血酸为预还原剂，也取得较好的测定效[10]果，0,10mg/L范围内线性良好，检出限达0.049μg/L。2.1.2汞的测定汞是广泛存在于自然界的人体非必需元素，各种形态的汞及其化合物都会对机体[11]造成多系统损害，20世纪50年代日本水俣病汞中毒事件震惊世界。人群流行病学[12]调查可观察到低浓度汞造成人体体液免疫抑制的结果。我国生活饮用水卫生标准已[8]将水中总汞的含量控制在0.001mg/L以下，氯化乙基汞限值为0.0001mg/L。HG-AFS法测定汞影响因素较多，方法较难掌握，但检出限低，灵敏度高。原子化器可不点火，进行冷原子荧光测定，缺点是记忆效应严重，精度差。若点火测定，记忆效应小，同时也满足水环境监测的要求。水样可使用高锰酸钾-过硫酸钾或溴酸钾-溴化钾消解，使用前，逐滴加入盐酸羟胺溶液，直至过量的高锰酸钾(或过剩的溴)恰好完全反应，在5,的盐酸介质中测定。KBH的浓度可以低至0.05,，浓度在0.5,~2.5,浓度范围变化时，对标准曲线线性4无影响。22+测定汞时应注意，Hg不稳定，可在还原气化时损失，也容易被溶液中胶体或器壁吸附而损失，故汞试样及标准使用液中应加入适当的保护剂，可选用0.05,0.1,KCrO溶液。汞的测定应注意环境、器皿和试剂的污染问题，玻璃器皿应适当的酸液227中清洗干净，试剂最好使用优级纯。强烈吸收253.7nm汞线并发出荧光的物质如苯、甲苯、对二甲苯等芳香族化合物可产生严重的正干扰，原子荧光实验室内应避免此类物质的存放。2.1.3硒的测定硒是人体必需微量元素，但人和动物对硒缺乏和中毒之间的适应范围很窄，硒浓度为0.04,0.1ppm时，对动物和人有益;过高或过低对人就有潜在的危险。食物中含[13]5ppm或饮料中含0.5ppm的硒，对人就有潜在的危险，挥发性化合物的危险性更大。[8][8]我国生活饮用水卫生标准已将水中总硒的含量控制在0.01mg/L以下。6HG-AFS测定硒的方法简单，效果良好，水样加HNO消解后，较高酸度条件下,Se3，，，44可转化为Se，Se与KBH反应生成SeH，即可测定。由于产生氢化物反应的是44，，44Se，所以水样必须经硝酸硝化，将无机和有机硒氧化为Se，然后在盐酸介质中将，，64Se转化为Se，由此测定总硒浓度。介质酸度以20,HCl为宜。KBH浓度在1.0~2.5,时信号值稳定。水样消解也可4使用HNO,HClO混合酸。测定硒时要注意，硝解温度不宜过高，保持溶液微沸即可，34硝化至开始冒白烟即停止加热，以免造成硒的损失和高氯酸挥发量的不一致。2.1.4铅的测定几十年来，环境中铅的数量明显增加，其主要来源是蓄电池、冶金、五金、机械、涂料和电镀工业等部门的排放废水。我国生活饮用水卫生标准水中铅的限值为[8]0.01mg/L。HG-AFS法测定水样中铅，可用HNO湿法消解，样品消解过程中的残余酸，尤其3是硝酸，会严重抑制铅的荧光信号，造成信号峰中间部位的凹陷，甚至双峰的出现，应注意赶酸。有人加入一定浓度的氨磺酸铵可以很好的消除硝酸的干扰。铅的氢化物生成反应只能在氧化剂或螯合剂存在下才有较高的效率，所以目前较好的方法是在水样中加入一定量的KFe(CN)，必要时可同时加入一定量草酸，介质酸度以2,HCl为36宜，铅的测定对酸度要求严格，废液pH在8~9左右为宜。KBH溶液浓度在2,时信43+2+号值稳定。当水中铅含量为40µg/L时，609.2µg/L的Fe;214µg/L的Mn;201.6µg/L2+2+2+6+[14]的Ni200µg/L的Hg、52360µg/L的Zn、2000µg/L的Cr不干扰测定。也有研究发现，亚硝基R盐、1-(2-吡啶偶氮)-2-奈酚6,磺酸(PAN-S)、5-Br-PADAP、溴3邻苯三酚红等螯合剂与KFe(CN)一样具有增敏作用，提高铅烷发生效率。36生活饮用水国标方法是将KFe(CN)溶于NaBH溶液中，以0.8,KFe(CN),2,36436NaBH混合溶液作为还原剂，水样中加入一定量HCl溶液、使得介质酸度为2,HCl，4加入草酸使之浓度为0.1,(m/v)，硫氰酸钠使之浓度为0.4,(m/v)，混匀后测定。用草酸和硫氰酸钠作掩蔽剂可以消除贵金属和过渡金属元素的干扰。李贵峰以过硫酸铵为氧化剂将铅氧化成亚稳四价态，与KBH作用生成PbH，测定44[15]水中痕量铅，检测限为0.68μg/L;其回收率在90,105,。高舸等采用[16]KFe(CN)-KBH-HCl体系测定水样中铅，观察了共存元素的干扰。KFe(CN)不仅起43636到了抑制干扰的作用，而且通过酸洗活性炭处理后，显著降低了空白，使检出限达0.10μg/L，回收率为95.0%,112.0%。锁然提出了以酸性重铬酸钾碱性铁氰化钾为氧[17]化剂的铅氢化物发生体系，以2.0g/L柠檬酸钠为干扰抑制剂，检出限为0.21μg/L，[18]回收率为97.5%,105.0%。倪刚以0.5%磷酸为介质，测定水中的铅，结果亦良好。2.2多种元素同时测定的研究HG-AFS法的优点在于可以实现两种或多种元素的同时测定，节约成本和时间。目前已实现对砷与硒、砷与汞、砷与锑、砷与铋、砷与镉、铅与汞、铅与锡、铋与锑、铋与汞、硒与碲等两种元素的同时测定。2005年北京瑞利分析仪器公司研制出AF-630三道原子荧光光谱仪，北京海光仪器公司近年还推出全自动四灯位的原子荧光光度计，进一步拓展了多元素同时测定的空间，其分析方法的建立还有待探索。美国Baird公司推出的原子荧光光谱仪，以空心阴极灯为光源，高频电感耦合等离子体(1.0kw，40.8MHzRF发生器)作为原子化器，仪器不采用单色器，以ICP原子化器为中心，在其周围安装多个检测单元，形成了多元素分析系统，以ICP为原子化器的最大优点在于原子化器具有很高的温度，多种元素都可很好的原子化。由于ICP原子化器高昂的价格和不菲的维护费用，我国水环境监测系统少有应用。[19]于铁力等用巯基棉富集地下水中痕量硒和砷，采用HG-AFS法同时测定硒和砷，方法检出限分别为0.03ng/mL和0.12ng/mL，相对标准偏差分别为3.90%和4.40%，加[20]标回收率分别在95%,115%和89%,102%之间。蒙亦兵等对生活饮用水和水源水中的砷和硒进行了同时测定，检出限分别为21ng/L和44ng/L。张锦茂采用HG-AFS法[21][22]同时测定水样中的砷和锑。胡家英等用原子荧光法同时测定水中的砷和汞，线性范围分别为0,40ng/mL和0,4ng/mL,检出质量分别为1ng和0.2ng。吴辉等利用[23]HG-AFS对水样品中汞、砷联合测定方法进行了有益的探索。王宇敏等对原子化器的高度、灯电流、还原剂、酸度、NaBH用量等条件的测试，确立了砷、汞联测的最44[24]佳分析条件，结果砷检出限0.10ng/ml;汞检出限0.02ng/ml。2.3元素的形态分析及原子荧光与其他检测技术的联用研究水环境中砷、汞、硒、铅等元素以不同价态形式存在，不同价态的元素氢化反应速度在不同介质中差异巨大，可利用其化学行为的差异进行分别测定。另外，元素的形态分析已成为分析化学、环境、毒理学等领域研究的热点，因为元素的毒性大小不仅与其总量有关，更重要的是与元素存在的化学形态密切相关。例如，无机砷化合物[25]的毒性远远大于甲基砷化合物。又如硒元素，它是人体必需的14种微量元素之一，人体内硒缺乏可引起各种疾病，但过量又可导致中毒，这很大程度上取决于硒元素的化学形态，如六价硒酸过量会导致有机生物体的中毒反应，而硒代胱氨酸有延缓衰老的功效。元素的形态分析不仅要对不同的形态进行定性分析，同时还要进行定量，常用的分析方法是联用技术。首先是对不同的形态进行分离，分离之后再进行处理，使它们转变为能被检测的形式。常用的分离方法有气相色谱、液相色谱、毛细管电泳法和流动注射等。3+5+3+54+6韩恒斌等基于As、As、Sb、Sb、Se和Se立不同酸度下，与硼氢化钾反应[26]形成氢化物的行为，提出了测定水样中不同价态As、Sb和Se的原子荧光法。用3+3+HAC-NaAC缓冲液控制水样pH=5.5和PH=5.0分别测定As和Sb含量，水样加HCl至4+2N直接测定Se;另取相同量的水样，经KI和抗坏血酸还原后分别测定总As和总Sb5+5+6+量，水样加HCl至6N煮沸后可测总Se量。用差减法求得相应的As、Sb、Se含量。[27]6+4+郭小伟、郭旭明测定不同价态的Te，在0.3mol/LNaOH介质中，Te和Te都可4+与KBH作用，生成氢化物。在酸性介质中，只有Te与KBH反应生成氢化物。检出限44为0.1ng/ml。4+[28]张苒利用HG-AFS分析技术测定水和废水中的总Se和Se。实验结果表明:对不同浓度标准溶液进行测定，硒的相对标准偏差分别为5.7%，2.3%和1.4%;水样加标多次测定，硒的回收率分别在90%,109%之间;方法的最低检出量为0.014μg;最低检出浓度为0.56μg/L。3+5+张桂香应用原子荧光光谱法测定海水中的痕量As和As，在弱酸性介质(PH5.6,3+3+[29]6.0)中，海水中As与硼氢化钾(KBH)作用，测定海水中As含量。在此条件下，45+5+3+As不发生反应。在盐酸介质(强酸性)中，用硫脲和抗坏血酸还原As为As，同法测5+定总砷量，用差减法求得As含量。5+石玮玮研究了用8-羟基喹啉(8-HQ)作为As和其他共存金属离子的掩蔽剂，3+5+[30]HG-AFS测定水中痕量As和As的最佳工作条件，检出限为0.12μg/L，回收率为592%,104%。[31]梁立娜等用HG-AFS法测定了化工废水中的无机汞和总有机汞。无机汞可以直接测定;用过硫酸钾在沸水浴中加热20min即可把有机汞转化为无机汞，实现总汞的测定，二者之差为总有机汞，汞的检测限为8.2ng/L。3+5+刘成佐等研究了HG-AFS直接测定环境水样中Sb时Sb及其他元素的干扰情况[32]，选择了最佳掩蔽剂及测定条件，表明采用氟化钠和8-羟基喹啉联合掩蔽在3mol/L的盐酸介质中可有效消除各种干扰，而且在测定过程中不会引起形态的改变，其检测限为0.1ng/ml，加标回收率在92.2%,105.0%之间。3+5+侯静等用流动注射-氢化物发生-非色散原子荧光光谱法对海水中As和As的直[33]接测定进行了研究。对基体NaCl，MgCl，CaCl，NaSO以及微量共存金属离子(Cd，22243+Zn，Pb，Cu)的干扰实验结果表明，基体和微量共存金属离子对As的测定没有干扰。3+3+5+样品中As的测定用硫脲进行预还原，通过总量和As含量的差减得到As含量。方法检出限为0.08ngm/L。邱海鸥等设计了双柱并联富集、串联洗脱的在线离子交换流路及操作程序，优化[34]了各项化学条件及流路参数。富集倍数达2.5倍以上，采样频率为30次/h，回收率达90,,105,。应用于环境水样中痕量汞的测定。卢光明用离子交换树指柱分离，以氢化物原子荧法测定，建立了地砷病病区饮水[35]中不同砷形态的分离测定方法;并对水样的保存条件和形态砷的分离条件进行了探3+5讨，回收率为85%,105%。对As、As、MMA和DMA的检出限分别为0.9、0.8、2.0、1.0g/ml，各形态砷的测定在0,200ng/ml范围内线性良好。韦昌金等采用离子色谱HG-AFS法(IC-HG-AFS)测定四种砷形态，并优化了各种实[36]3+3+验参数。最小检出量为As0.020ng，MMA0.045ng，DMA0.043ng，As0.166ng，相对标准偏差小于3%。此方法测量地下水的4种砷形态加和的总量与用HG-AFS测得的总砷值相一致。[37]史建波等提出了一种气相色谱和HG-AFS在线联用测定甲基汞的方法。对气相色谱和原子荧光的在线联用进行了设计，优化了进样口温度、载气流速、尾吹气流量等实验条件。甲基汞(MMC)和乙基汞(EMC)的绝对检出限可达0.005ng。张雨等建立了高效液相色谱-HG-AFS砷形态分析在线联用系统，考察了不同实验条3+5+[38]件对4种砷形态化合物As、DMA、MMA和As分离分析的影响。采用pH,5.8的磷酸盐缓冲溶液为流动相，梯度洗脱，10min之内4种砷形态达到基线分离。进样20μL，3+测定4种形态的检出限分别为:As2.76ng/mL，DMA7.37ng/mL，MMA2.86ng/mL和65+As5.22ng/mL，相对标准偏差RSD在2.9%,4.2%之间。中科院生态环境研究中心与北京瑞利分析仪器公司合作试验了高效液相色谱,HG-AFS法在线联用分析技术，在汞的形态分析中取得了良好的效果，对配制的氯化甲基汞、氯化乙基汞、氯化汞、氯化苯基汞实现了很好的分离和测定。洪煜琛利用VisualC++编写原子荧光光谱仪的数字信号采集和处理软件，成功地解[39]决了原子荧光光谱仪作为联用技术在线检测器的数据采集问题。实现了通过计算机串口对瞬变光谱信号的连续采集和实时的曲线绘制，并以镉为例，验证了高效液相色谱与国产原子荧光光谱联用应用于形态分析的可能性。尹学博等讨论了原子荧光光度计从传统的间歇式或流动注射式操作到与毛细管电[40]泳联用技术的转化。考察了不同接口对分离的影响，优化了氢化物发生所用的气液分离器及原子荧光光度计的原子化器。通过缩短连路和改变管路内径等方式消除了体系的反压。将优化的仪器条件应用于As的形态分析。[41]李峰等讨论了芯片毛细管电泳-原子荧光在线联用技术的若干问题。针对芯片的集成化特点，直接在芯片上蚀刻了一条补充液通道，优化了芯片设计、芯片-原子荧光接口、气液分离器以及原子化器等，成功地消除了引入流体(补充液HCl、还原剂KBH4和氩气)对芯片电泳分离的不利影响。3.原子荧光分析技术的发展方向氢化物发生一无色散原子荧光的仪器今后能否更为广泛地应用取决于研究工作的进展，这方面重要的研究方向应该是进一步研究以激光为激发光源，这是大部分的原子荧光工作的前沿课题，应当特别注意二极管激光的发展。进一步研究与其他分离技术联用，特别是色谱分离技术的联用。设计研究将仪器向小型化发展，以适应环境监测、地质勘探等领域工作要求。参考文献[1]Winefordner，J.D.,Vickers.T.J.,Anal.Chem.36，161(1964).[2]TsujiiK，KugaK.ThedeterminationofArsenicbynon-dispersiveatomicfluorescencespectrometrywithagassamplingtechnique.Analchem.Acta,1974,72:85.[3]朱良漪，分析仪器手册[M]，北京化学工业出版社，1997.[4]中华人民共和国水利行业标准，水质砷、汞、硒、铅的测定原子荧光光度法，7(SL327.1~4-2005),S,，北京:中国水利水电出版社，2006，1.[5]中华人民共和国国家标准，生活饮用水标准检验方法金属指标，(GB5750.6-2006),S,，北京:中国标准出版社，2007，5.[6]AcharyaSK,ChakrabortyP,LahiriS,etal.ArsenicpoisoningintheGangesdelta[J].Nature,1999,401(6753):545.[7]NordstromDK.Publichealth-worldwideoccurrencesofarsenicingroundwater[J].Science,2002,296(5576):2143.[8]中华人民共和国国家标准，生活饮用水卫生标准(GB5749-2006),S,，北京:中国标准出版社，2007，4第一版.[9]张延等，应用AFS-230原子荧光光谱仪测定水和废水中总砷[J].水资源保护，2002年第2期.[10]申治国、黎雪慧等.L,半胱氨酸预还原氢化物原子荧光法测定痕量砷[J].中国卫生检验杂志，2001，11(4):418,419.[11]张延.日本水俣病和水俣湾的环境恢复与保护[J].水利技术监督，2006，5:50-52.[12]连婉芬，杜顺贵，等.长期低浓度汞接触工人生化免疫指标的初步观察[J].职业卫生与病伤，2000，15(2):78,79.[13]姚凤仪，郭德威，桂明德.无机化学丛书(第五卷).北京科学出版社，1998[14]张延，刘光学，氢化物发生-原子荧光光度法测定水和废水中铅的实验研究[J].水文，2005年第11期.[15]李贵峰.氢化物发生,原子荧光法测定水中痕量铅[J].中国环境监测，1997，(03):18,20.[16]高舸，陶锐.水中痕量铅的断续流动氢化物发生-原子荧光光谱测定法[J].环境与健康杂志，2005，(05):60,62.[17]锁然，吕运开，孙汉文，张德强.水中痕量铅的氢化物原子荧光测定[J].河北大学学报(自然科学版)，2000，(04):35,37.[18]倪刚，宋伟民，卓琳，吴月，胡奇林.HG-AFS法测定环境水样中痕量铅[J].宁夏工程技术，2003，(01):47,49.[19]于铁力,李洵,王艳茹等.巯基棉富集-氢化物原子荧光法连续测定地下水中硒、砷[J].工业水处理,1997,17(6):28,29.[20]蒙亦兵，别瑞敏.用AFS-230型双道原子荧光光度计同时测定水中砷、硒的方法[J].桂林工学院学报,2000,20(1):83,85.8[21]张锦茂.双道氢化物原子荧光光谱法同时测定水中微量砷和锑[J].物探与化探,1986,10(3):230.[22]胡家英,丁刚,施宏景.双道氢化物发生原子荧光同时测定水中砷汞[J].中国卫生检验杂志,2000,10(6):686,687.[23]吴辉，卢胜利，等.水样品中汞砷联合测定的研究—氢化物发生原子荧光光谱法[J].中国环境监测，2000，(02):17,20.[24]王宇敏，等.同时测定饮用水中As和Hg的原子荧光光谱法[J].环境与健康杂志，2002，(05):46,47.[25]KaiseT,FukuiS.AppliedOrganmetallicChemistry，1992，6:155,160.[26]韩恒斌，王卫东.氢化物-无色散原子荧光法测定河水和废水中砷(?)、砷(?)、锑(?)、锑(?)、硒(?)和硒(?)[J].环境化学，1985，(02):54,59.[27]郭小伟，郭旭明.从碱性溶液中发生氢化物的原子荧光,原子吸收光谱法测定Te(4+)及Te(6+)[J].光谱学与光谱分析，1996，(03):88~92.[28]张苒.氢化物发生-原子荧光光度法测定水和废水中的总硒和四价硒[J].现代科学仪器，2002，(06):45~48.[29]张桂香.原子荧光光谱法测定海水中砷(?)和砷(?)[J].中国井矿盐，2004，(05):37,40.[30]石玮玮，等.8-羟基喹啉掩蔽氢化物发生原子荧光法测定水中As(?)和As(?)[J].分析科学学报，2004，(06):42,44.[31]梁立娜，江桂斌，胡敬田.冷蒸气发生-原子荧光光谱法测定化工废水中的无机汞和总有机汞[J].分析化学，2001，(04):403,405.[32]刘成佐，等.氟化钠和8-羟基喹啉联合掩蔽氢化物发生原子荧光法直接测定环境水样中的Sb(?)和Sb(?)[J].稀有金属，2004，(06):138,141.[33]侯静，等.流动注射-氢化物发生-非色散原子荧光光谱法直接测定海水中的砷(?)和砷(?)的研究[J].分析试验室，2000，(06),17,20.[34]邱海鸥，陈群丽，