定量分析中的误差及

定量分析中的误差及2023/6/18Analyticalchemistry第一页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry教学指导学习误差及偏差的概念、种类和计算方法。明确准确度、精密度的概念及实际应用中两者间的关系。学习分析检验过程中误差产生的原因及特点。了解提高分析结果准确度的方法。掌握有效数字及运算规则。第二页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry

第一节准确度和精密度准确度与误差精密度与偏差准确度与精密度的关系第三页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry一、准确度与误差例1：测定酒精溶液中乙醇含量为50．20%；50．20%；50．18%；50．17%平均值：50.19%真实值：50.36%误差：分析结果与真实值之间的差值。真实值：实际工作中人们常将用标准方法通过多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。第四页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry误差的表示：绝对误差(E)=测得值（X）真实值（T）测得值(X)

真实值(T)相对误差(RE)=×100%

真实值(T)一、准确度与误差绝对误差：表示测定值与真实值之差。相对误差：是指误差在真实值(结果)中所占百分率。第五页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry准确度：实验值与真实值之间相符合的程度。误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。一、准确度与误差第六页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry例2：测定值57.30，真实值57.34

测定值为80.35，真实值80.39求：绝对误差（E），相对误差（RE）

一、准确度与误差讨论：绝对误差与相对误差的不同？第七页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry二、精密度与偏差例3：甲乙丙

50.2050.4050.3650.2050.3050.3550.1850.2550.3450.1750.2350.33平均值：50.1950.3050.35真实值：50.36偏差：表示几次平行测定结果相互接近的程度。第八页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry二、精密度与偏差精密度：相同条件下几次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度大小由偏差表示。偏差愈小，精密度愈高。第九页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry二、精密度与偏差

偏差算术平均偏差偏差的表示标准偏差极差公差第十页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry二、精密度与偏差

1．偏差

＿绝对偏差(d)=x－x

＿

x-x相对偏差(d%)=——×100%

＿

x绝对偏差：单项测定与平均值的差值。相对偏差：绝对偏差在平均值所占百分率或千分率。第十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry

2.算术平均偏差＿＿∑|xi－x|算术平均偏差d=——————(i=1,2,…,n)n

＿＿＿相对平均偏差（d%）=(d/x)×100%

二、精密度与偏差算术平均偏差：是指单项测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和，除以测定次数。第十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry二、精密度与偏差例4：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51___求：x，d，d%J解：_X=55.49__∑|xi－x|d=——————=0.016n

＿＿＿相对平均偏差（d%）=（d/x）×100%

=0.016/55.49=0.028%第十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry有限测定次数样本标准偏差：二、精密度与偏差3．标准偏差测定次数趋于无穷大时

总体标准偏差：μ

为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即当消除系统误差时，μ即为真实值。

_相对标准偏差：（变异系数）CV%=S/X第十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry例5：甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3

乙：0.0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1

求：第一组和第二组即甲组和乙组的d和S。

二、精密度与偏差

＿

∑|di|第一组：d1=———=0.24n

＿∑

|di|第二组：d2=———=0.24n第一组：S1=0.28第二组：S2=0.34由此说明第一组的精密度好。第十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry二、精密度与偏差4.极差

R=测定最大值-测定最小值

＿相对极差=（R/x）×100%极差：平行测定不多，常采用极差（R）来说明偏差的范围，极差也称“全距”。第十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry二、精密度与偏差

5.公差又称允差，是指某分析方法所允许的平行测定间的绝对偏差。

※若2次平行测定的数据之差在规定允差绝对值的2倍以内，认为有效，如果测定结果超出允许的公差范围，成为“超差”，就应重做。第十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry在一般分析中，通常多采用平均偏差来表示测量的精密度。对于一种分析方法所能达到的精密度的考察，一批分析结果的分散程度的判断以及其它许多分析数据的处理等，最好采用相对标准偏差等理论和方法。用标准偏差表示精密度，可将单项测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。二、精密度与偏差第十八页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry三、准确度与精密度的关系例6：现有三组各分析四次结果的数据如表所示(真实值=0.31)

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

Ⅳ平均值第一组第二组第三组0.200.400.360.200.300.350.180.250.340.170.230.330.190.300.35实验数据分析结果:第一组：精密度很高，但平均值与标准样品数值相差很大，说明准确度低。第二组：精密度不高，准确度也不高。第三组：精密度高，准确度也高。第十九页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry三、准确度与精密度的关系准确度高必须精密度高，精密度高并不等于准确度高。第二十页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry第二节提高分析结果准确度的方法天平砝码生锈致使样品称量不准。滴定分析中不慎将药品滴到锥形瓶外。由于空气温度和湿度的不稳定导致称量结果有差异。化学试剂不纯造成分析结果不准。重量分析中由于沉淀不完全使分析结果偏低。第二十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry

一、产生误差的原因

1.系统误差由某种固定原因所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。方法误差：由分析方法本身造成的。试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成的。操作误差：由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。第二十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry由于在测量过程中，不固定的因素所造成的。又称不可测误差、随机误差。正误差和负误差出现的机会相等。小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少。在一定条件下，有限次测定值中，其误差的绝对值不会超过一定界限。

一、产生误差的原因2.偶然误差第二十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry舍去所得结果。3.过失误差

由操作不正确，粗心大意引起的误差。一、产生误差的原因第二十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry二、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，高含量较合适。仪器分析：微量分析较合适。第二十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry如何减少称样误差？如何减少滴定分析法中的读数误差？二、提高分析结果准确度的方法2．减小测量误差第二十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry样品称重必须在0.2g以上，才可使测量时相对误差在0.1%以下。二、提高分析结果准确度的方法例7：分析天平的称量误差在±0.0001克，如使测量时的相对误差在0.1%以下，试样至少应该称多少克？

解：绝对误差(E)相对误差(RE)=——————×100%

试样重

E0.0002g试样重=——=————=0.2gE%0.1%第二十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry如何消除测量过程中的系统误差？3.增加平行测定的次数、减小偶然误差。

4．消除测量过程中的系统误差。二、提高分析结果准确度的方法第二十八页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry4.消除测量过程中系统误差的方法

空白试验：指不加试样，按分析规程在同样的操作条件进行的分析，得到的空白值。然后从试样中扣除此空白值就得到比较可靠的分析结果。对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测定。二、提高分析结果准确度的方法

标准试样组分的标准含量校正系数=————————————

标准试样测得含量被测组分含量=测得含量×校正系数校正仪器：分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。第二十九页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2023/6/18Analyticalchemistry练习分析实验中由于水不纯而引起的误差叫（）。滴定时，不慎从锥形瓶中溅失少许试液，是属于（）。增加测定次数可以减少（）。要求滴定分析时的相对误差为0.2%，50mL滴定管的读数误差约为0.02mL，滴定时所用液体体积至少要()mL。第三十页，共四十二页，编辑于2023年，星期日有效数字有效数字的修约规则有效数字的运算规则药检中的有效数字应用第三节有效数字及运算规则第三十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期日

1.概念

有效数字指实际能测量到的数字，其位数包括所有的准确数字和最后的一位可疑数字。

实验结果（单位/g)有效数字位数天平的精确度0.518000.51800.50542十万分之一分析天平万分之一分析天平台秤一、有效数字（Significantfigure）第三十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期日双重作用：①数字中间和数字后边的“0”都是有效数字4位有效数字：5.108，1.510

②数字前边的“0”都不是有效数字3位有效数字：0.0518，5.1810-2（1）数据中的零2.有效数字位数的确定注意：对于较大和较小的数据，常用10的方次表示例：1000mL,若有3位有效数字，可写成1.00103mL第三十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期日（2）改变单位，不改变有效数字的位数例：24.01mL和24.01×10－3

L的有效数字都是四位。（3）结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位

例：90.0%，可视为四位有效数字

（4）pH、pK或lgC等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12mol/L两位有效数字（5）分数或比例系数(非测量数字）等不记位数续前第三十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期日二、数字的修约规则四舍六入五留双4要舍，6要入5后有数进一位5后无数看单双单数在前进一位偶数在前全舍光数字修约要记牢分次修约不应该例：将下列测量值修约为3位数修约前修约后4.1354.1254.1054.12514.13494.144.124.104.134.13

第三十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期日三、运算规则1.加减法：以小数点后位数最少的数为准。（即以绝对误差最大的数为准）

0.0125.64+)1.06

26.71例：0.0121+25.64+1.05782=?第三十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2.乘除法：以有效数字位数最少的数为准。（即以相对误差最大的数为准）例：0.012125.641.057823=0.012125.61.06=0.328第三十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期日例：60.0645.1030