多晶体的物相分析

多晶体的物相分析第一页，共二十七页，编辑于2023年，星期日2第四章多晶体的物相分析X射线物相分析的任务是利用X射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物（其中也包括单质元素和固溶体），即所谓物相，进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样化学成分，而是由各种元素组成的固定结构的化合物（即物相）的组成和合量。第二页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3§4.1物相的定性分析4.1.1基本原理任何一种结晶物质（包括单质元素、固涪体和化合物）都具有特定的晶体给构（包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、数目和位置）。在一定波长的及射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的位置和强度）。每一种物质和它的衍射花样都是—一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样。如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成。第三页，共二十七页，编辑于2023年，星期日4§4.1物相的定性分析在进行定性相分析时，力了便于对比和存储，通常用d（晶面间距d表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据组代表衍射花样。这也就是说，用d-I数据组作为定性相分析的基本判指。定性相分析的方法，是将由试样测得的d-I数据组（即衍射花样）与已知结构物质的标准d-I数据组（即标准祈射花样）进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。为此，就必须收集大量的已知结构物质的d-I衍射数据组，作为被测试样d-I数据组的对比依据。第四页，共二十七页，编辑于2023年，星期日5§4.1物相的定性分析4.1.2PDF卡片第五页，共二十七页，编辑于2023年，星期日6§4.1物相的定性分析4.1.3PDF卡片索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需的PDF卡片工具书。由JCPDS编缉出的PDF卡片检素手册有：Hanawalt无机物检索手册；有机相检索手册；无机相字母索引；Fink无机索引；矿物检索手册等品种。第六页，共二十七页，编辑于2023年，星期日7§4.1物相的定性分析4.1.4分析方法定性相分析一般要经过以下步骤：1）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。从提高精确度和灵敏度出发，最好使用透射聚焦照相法和衍射仪法；2）计算而间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）：定性分析以2θ＜90o的衍射线为主要依据。第七页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3）检索PDF卡片：对所计算的d值给出适当的误差±Δd之后，用三强线的d-I/I1值在PDF卡片索引的相应d值组中查到被测相的条目，核对八强线的d-I/I1值。最后判定：有时经初步检索和对卡后不能给出惟一准确的卡片，可能给出数个乃至更多的候选卡片，这就需要实验者有其它方面的相关资料和实践经验，判定对被测相惟一准确的PDF卡片。8§4.1物相的定性分析第八页，共二十七页，编辑于2023年，星期日9第九页，共二十七页，编辑于2023年，星期日4.1.5计算机自动检索随着PDF卡片的逐年增多，用人工检索是一项繁重而又消耗时问的工作，而且人工检索的效率和准确性还与实验者的经验有关。电子计算机自动检索可大大提高工作效率，并且可以排除某些不必要的人为因素。用电子计算机控制运行的近代X射线衍射仪都配备有计算机自动检索的软件。目前比较熟悉的计算机自动检素系统主要有Johnson-Vand系统和Frevel系统，其中Johnson-Vand系统由于能检索全部JCPDS－PDF卡片，故得到JCPDS的推荐，所以应用较为普遍。10§4.1物相的定性分析第十页，共二十七页，编辑于2023年，星期日计算机自动检索系统主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。1）建立数据文件库建立数据文件库就是通过建库翟序将PDF卡片的主要数据，按所要求的方式输人并整理出便于检索匹配的数据文件，存人计算机的外存储器中，Johnson-Vand系统的建库方法是将PDF卡片中面间距d取倒数乘1000后取整，作为面间距的存储代码数值，称其为组合面间距PS（PackedSpacing），即PS=1/d×1000。11用于检索匹配的数据文件分为正文件和反丈件两类§4.1物相的定性分析第十一页，共二十七页，编辑于2023年，星期日2）检索匹配在执行检索程序时，按程序功能的要求依次输人有关参数和引导指令。例如．丈件名称，误差窗口（EW=[1000/(d+Δd)]取整），试样中存在和排除的化学元索（各输人10~20个元素），被检索相的类型（无机。矿物、有机），检索匹配的判据因数（品质因狄、可靠性因素）等。12§4.1物相的定性分析第十二页，共二十七页，编辑于2023年，星期日

4.2物相定量分析4.2.1原理定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量。衍射强度理论指出，各相折射线条的强度随着该相在混合物中相对台量的谱加而增强。那么能不能直按测量衍射峰的面积来求物相浓度呢？不能。因为，我们测得的衍射强度几是经试样吸收之后表现出来的，即衍射强度还强烈地依赖于吸收系数，而吸收系数也依赖于相浓度几，所以，要测相合量首先必须明确尾、氏、户；之间的关系。13第十三页，共二十七页，编辑于2023年，星期日衍射强度的基本关系式（折射仪）如式14

4.2物相定量分析第十四页，共二十七页，编辑于2023年，星期日由方程式可知，待测相的衍射强度随着该相在混合物中的相对合量的增加而增强；但是，衍射强度还是与混合物的总吸收系数有关，而总吸收系数又随浓度而变化。因此，一般来说，强度和相对含量之间并非直线关系，只有在待测试样是由同素异构体组成的特殊情况下，待测相的衍射强度才与该相的相对含量成直线关系。15

4.2物相定量分析第十五页，共二十七页，编辑于2023年，星期日4.2.2定量分析方法在物相定量分析中，即使财于最简单的情况（即待测试样为两相混合物），要宜接从衍射强度计算也是很因难的，因为在方程式中尚含有未知常数局。所以要想法消绰局。实验技术中可以用待测相的某根线条强度与该相标准物质的同一根衍射线条的强度相除，从而消掉凡。于是产生了制作标准物质的标准线条的试验方法问题。16

4.2物相定量分析第十六页，共二十七页，编辑于2023年，星期日1.外标法外标法是将所需物相的纯物质另外单独标定，然后与多相混合物中待测相的相应衍射线强相比较而进行的。例如待测试样为两相混合物，则待测相a的衍射强度人与其质量分数的关系如（4-11）式所示。纯a相样品的强度表达式可从（4-6）或（4-11）式求得17

4.2物相定量分析第十七页，共二十七页，编辑于2023年，星期日消去未知常数K，可得：18

4.2物相定量分析第十八页，共二十七页，编辑于2023年，星期日2.内标法内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，将试样中待测相的某根射射线条强度与掺入试样中含量已知的标谁物质的某根衍射线手强度相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅限于粉末试样。待测试样是由A，B，C，等相组成的多相混合物，待测相为A，则可在原始试样中修人已知含量的标准物质S，构成未知试样与标准物质的复合试样。19

4.2物相定量分析第十九页，共二十七页，编辑于2023年，星期日事先测量一套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓度的标椎物质所组成的复合试样，作出定标曲线之后，只需对复合试样（标准物质的线必须与定标曲线时的相同）测出比值，便可以得出A相在原始试样中的含量。20

4.2物相定量分析第二十页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3．K值法在内标法及外标法中，制备标准曲线是一种细微费时的工作．为免去此项工作，1974年F．H．Cheq结合内标法和外标法的优点，提出了一种标准化了的内标法，弥为基体冲洗法（twpeMbllwl），国内称为K值法。该方法利用顶先测定好的参比强度K值，在定量分析时不需做标准曲线，利用被测相质量看量和衍射强度的线性方程，通过数学计算就可得出结果：21

4.2物相定量分析第二十一页，共二十七页，编辑于2023年，星期日22

4.2物相定量分析第二十二页，共二十七页，编辑于2023年，星期日4.2.3实际分析时的难点及注意事项定量分析中的最大障碍是测定强度与理论强度的不一致，其主要原因有择优取向、碳化物干扰、消光效应（初级消光和次级消光）和微吸收效应等。1）择优取向衍射强度的基本公式是在晶体无规则排列的条件下推导出来的，试验中要对择优取向的影响程度有个尽可能精确的估计。23

4.2物相定量分析第二十三页，共二十七页，编辑于2023年，星期日2．碳化物干拢钢中碳化物的存在对测量结果带来两方面的影响，一是如（小赐）式所示，碳化物合量宜接影响残余臭氏体的计算结果；二是碳化物的某些衍射线条可能与马氏体或臭氏体的某些线条重叠，造成衍射强度的假象。为此必须准确地鉴定碳化物的类型和含量，井尽可能地选择不与碳化物俯射线重叠的奥氏体和马氏体线进行测算。24

4.2物相定量分析第二十四页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3MBf吸收（幢吸收）效应当试样力。＋尸两相泥合物时，入射线束和衍射线束都将穿过口和尸两相而射出试样表面。在入射和出射过翟中，入射束和析射线束都会因吸收而降低强度，被降低的程度可根据X射线通过试样的总程长和混合物的吸收系数严混算出。25

4.2物相定量分析第二十五页，共二十七页，编辑于2023年，星期日4．消光效应当结晶非常完整时衍射强度去减小，式（4－6）是在理想的下完整晶体（粉末晶体）上椎导出来的。所以，当用化学分析的样品进行测试时要注意这一点。26

4.2物相定量分析第二十六页，共二十