分析化学经典课件第四章 酸碱滴定法

分析化学经典课件第四章酸碱滴定法第一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质第二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日一、酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质例子特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3-既为酸，也为碱（两性）

如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：第三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日举例返回第四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日H3O++A-二、溶剂合质子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-水合质子

醋酸合质子

第五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日三、酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对第六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

NH4Cl的水解

(相当于NH4+弱酸的离解)

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++

NH3Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对第七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日小结

!!酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的第八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日四、溶剂的质子自递反应及其常数1．水溶液中2．非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积第九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日小结发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks→溶剂的质子自递常数H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应第十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日五、酸碱的强度（一）一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的解离常数）

A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的解离常数）

第十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系第十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日（二）多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1第十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

第十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日练习例：计算HS-的pKb值pKb2=pKw

－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-

+H2OH2S+OH-第十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第一节酸碱溶液pH值的计算强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C

）缓冲溶液pH值的计算第十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日一、强酸强碱溶液pH值的计算1．强酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-当Ca＞10-6mol/L，忽略水的解离精确式近似式***

第十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日2．强碱（Cb）精确式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***第十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日二、弱酸弱碱溶液pH值的计算1．一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（Ca）精确式第十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日近似式最简式***当（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）第二十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日（2）一元弱碱（Cb）最简式***近似式第二十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日2．多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb第二十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日三、两性物质溶液pH值的计算NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

第二十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日四、缓冲溶液pH值的计算HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）第二十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值第二十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日计算0.10mol/LNaH2PO4的pH值。已知：Ka1＝6.9×10-3，Ka2＝6.2×10-8，

Ka3＝4.8×10-13第二十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日已知：NH4+

Ka＝5.6×10-10HCNKa＝6.2×10-10计算0.10mol/LNH4CN的pH值。第二十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日计算0.30mol/L吡啶溶液与0.10mol/LHCl溶液等体积混合，计算此溶液的pH值。已知：吡啶Kb＝1.7×10-9第二十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第二节 酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素混合指示剂第二十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日一、酸碱指示剂的变色原理1.指示剂的特点

a．弱的有机酸碱

b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点

c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理第三十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第三十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10或pKin－1pHpKin+1二、酸碱指示剂的变色范围***讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色HInH++In-酸式体碱式体第三十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日指示剂理论变色范围

pH=pKin±1指示剂理论变色点

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐pKa

理论范围

实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6第三十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量2．温度的影响3．溶剂的影响4．滴定次序第三十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日1．指示剂的用量

变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关变色点pH取决于C；C↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞

例：50~100ml溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色15~20滴，pH=8变色第三十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日2．温度的影响

T→Kin→变色范围

！注意：如加热，须冷却后滴定

3．溶剂的影响

电解质→离子强度→Kin→变色范围4．滴定次序

无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙

碱滴定酸→酚酞第三十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日四、关于混合指示剂组成

1．指示剂+惰性染料

例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）

2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）

特点变色敏锐；变色范围窄第三十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第三节酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定第三十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日一、酸碱滴定反应常数KtH3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O第三十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日讨论：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素第四十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日二、强酸强碱的滴定H3O++OH-H2O+H2O反应完全程度高第四十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择第四十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始之前（2）滴定开始至化学计量点之前SP前0.1%时，加入NaOH19.98ml第四十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日（3）化学计量点时（SP）：

（4）化学计量点后

SP后0.1%，加入NaOH20.02ml第四十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日2．滴定曲线的形状第四十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围

用途：利用滴定突跃指示终点第四十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择第四十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日影响因素：浓度C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）第四十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7选甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7选甲基红，酚酞0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7选甲基红第四十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日（二）强酸滴定强碱滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度第五十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日三、一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱第五十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日（一）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00ml）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高第五十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始之前（2）滴定开始至化学计量点之前SP前0.1%时，已加入NaOH19.98ml第五十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第五十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日（3）化学计量点时（4）化学计量点后

SP后0.1%时，已加入NaOH20.02ml第五十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日2．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）第五十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择第五十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）

指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被准确滴定的判别式：

Ca

•Ka≥10-8第五十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日（二）强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红H3O++A-

HA+H2O

反应完全程度不高第五十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⊿pH=6.34～4.30选甲基橙，甲基红第六十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日三、多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb•Kbi≥10-8

可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定

（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定第六十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000M）→H3PO4

（0.1000M

，20.00ml）1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第六十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日1．滴定的可行性判断

Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

Ca

•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二级能准确、分步滴定

Ca•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定第六十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞第六十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日讨论第一变色点pH=4.66

选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94

选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞第六十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日（二）多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00ml）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第六十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日1.滴定可行性的判断

Cb•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8

第二级能被准确滴定第六十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3

两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

第六十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日多元碱的滴定第一变色点

pH=8.37选酚酞

第二变色点

pH=3.9选甲基红第六十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第四节酸碱滴定的应用

一、酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液碱标准溶液二、应用示例直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮第七十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日一、酸碱溶液的配制与标定

（浓度0.01~1mol/L）1．酸标准溶液配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）第七十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日标定方法基准物：

无水碳酸钠

易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却

1：2反应硼砂

易风化失水，湿度为60%密闭容器保存

1：2反应指示剂：甲基橙，甲基红第七十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日2．碱标准溶液配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物

邻苯二甲酸氢钾

纯净，易保存，质量大草酸

稳定

第七十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日二、应用示例（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液（混碱NaOH+Na2CO3）

BaCl2法双指示剂法第七十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日1.BaCl2法过程：HCl/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCl/酚酞

NaCl+H2O第七十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日2.双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2过程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2第七十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日练习有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HClV1mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HClV2mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。

（1）V1>

0，V2=0

（2）V2>

0，V1=0

（3）V1=V2

（4）V1>V2>0

（5）V2>V1>0第七十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日解：混碱NaOH酚酞NaCl甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3第七十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法2.甲醛法第七十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日