质谱分析原理

质谱分析原理第一页，共五十六页，编辑于2023年，星期三进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）1．大量氧会烧坏离子源的灯丝；2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。一、质谱分析原理第二页，共五十六页，编辑于2023年，星期三电离室原理与结构仪器原理图原理与结构第三页，共五十六页，编辑于2023年，星期三在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半径：

R=（m

）/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e

的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M

（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2质量分析器原理第四页，共五十六页，编辑于2023年，星期三四极杆质量分离器第五页，共五十六页，编辑于2023年，星期三二、仪器与结构第六页，共五十六页，编辑于2023年，星期三仪器内部结构三、联用仪器第七页，共五十六页，编辑于2023年，星期三联用仪器（THEGC/MSPROCESS

）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD第八页，共五十六页，编辑于2023年，星期三一、分子离子峰二、同位素离子峰三、碎片离子峰第二节离子峰的主要类型第九页，共五十六页，编辑于2023年，星期三一、分子离子峰

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．第十页，共五十六页，编辑于2023年，星期三分子离子峰的特点：

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？第十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期三Ｎ律

由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。第十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期三例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；第十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期三三、碎片离子峰

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷第十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期三碎片离子峰正癸烷第十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期三一、有机分子的裂解二、σ―断裂三、α―断裂四、重排断裂第三节有机分子裂解类型第十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期三

当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子离子BCD•

+A+

B•

+A+

CD•

+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•

+C+

AB•

+

CD+

C•

+D+碎片离子一、有机分子裂解第十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期三二、σ―断裂正己烷第十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期三三、α―断裂第十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期三α―断裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157第二十页，共五十六页，编辑于2023年，星期三α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则第二十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第二十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第二十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第二十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期三麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂第二十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第二十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期三分子碎片重排后再次裂解：第二十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期三一、饱合烃的质谱图二、芳烃的质谱图三、醇和酚的质谱图四、醚的质谱图五、醛、酮的质谱图六、其他化合物的质谱图第四节质谱图与结构解析第二十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期三(1)直链烷烃一、饱合烃的质谱图第二十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期三正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)第三十页，共五十六页，编辑于2023年，星期三(2)支链烷烃第三十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期三(3)环烷烃第三十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第三十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第三十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期三二、芳烃的质谱图第三十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第三十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期三三、醇和酚的质谱图第三十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第三十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第三十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第四十页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第四十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第四十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第四十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第四十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第四十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期三四、醚的质谱图第四十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期三五、醛、酮的质谱图第四十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第四十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第四十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第五十页，共五十六页，编辑于2023年，星期三六、其他化合物的质谱图第五十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第五十二页，