第四章解离平衡演示文稿

第四章解离平衡演示文稿1当前第1页\共有59页\编于星期三\9点复习酸碱电离理论：酸、碱的定义？

4.1酸碱理论2当前第2页\共有59页\编于星期三\9点4.1.1酸碱质子论：1923年由布朗斯特和劳莱各自独立提出定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸，凡是接受质子的物质是碱。

酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体,这种关系称为酸碱的共轭关系。右边的碱是左边酸的共轭碱,左边的酸是右边碱的共轭酸。

酸H++碱3当前第3页\共有59页\编于星期三\9点HCO3-H++CO32-H2OH++OH–H3O+H++H2O

NH4+H++NH3[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5(OH)]2+

酸H++碱

HClH++Cl–HAcH++Ac–H2CO3H++HCO3-

共轭酸碱对4当前第4页\共有59页\编于星期三\9点如在H3PO4

－H2PO4-

共轭体系中，H2PO4-

是碱，在H2PO4-

－HPO42-共轭体系中，H2PO4-

是酸。酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。H2O、HCO3-、HSO3-

、H2PO4-等既能给出质子，又能接受质子的物质就是两性物质。由此看出：在质子理论中没有盐的概念。

酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过H+（质子）联系在一起，我们把它们称为共轭酸碱对。如HCl和Cl-，NH4+

和NH3

，以及H2PO4-

和HPO42-

均互为共轭酸碱对。5当前第5页\共有59页\编于星期三\9点

酸碱强度:

给出H+能力强的叫强酸；接受H+能力强的叫强碱。酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭碱越强(它们的定量关系,下一节再讲)。酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。酸碱的相对性:在不同介质中酸碱的强度不同。如在水中乙酸盐酸硝酸酸性强弱;在乙酸中氨﹑氢氧化钠的碱性强弱;在高氯酸中,硫酸显碱性.6当前第6页\共有59页\编于星期三\9点酸碱反应实质：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

HAcH++Ac-

酸1碱1H2O+H+H3O+

碱2酸2

总反应为

HAc+H2OH3O++Ac-

酸1碱2酸2碱1NH3+H2OOH-

+NH4+

碱1酸2碱2酸12.酸碱反应:7当前第7页\共有59页\编于星期三\9点

酸1+碱2=酸2+碱1解离反应：

HCl+H2O=H3O++Cl-

HAc+H2O=H3O++Ac–水解反应：NH4++2H2O=H3O++NH3·H2OH2O+Ac-=HAc+OH–复分解反应：HF+Ac-=HAc+F–上述反应都可以看作为酸碱反应。有关酸碱的强度等放在后讲8当前第8页\共有59页\编于星期三\9点4.1.2酸碱电子理论1．Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为2．理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electronpairacceptor）；凡可以给出电子对的物质为碱（electronpairdonor）。9当前第9页\共有59页\编于星期三\9点3．酸碱反应的实质：

酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。

H＋＋:OH–HOHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+4(NH3)4．Lewis的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。10当前第10页\共有59页\编于星期三\9点5．Lewis的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性无法判断酸碱性的强弱

硬软酸碱规则:硬亲硬,软亲软.

用于元素性质分析11当前第11页\共有59页\编于星期三\9点强电解质在水中全部解离，如：

NaCl→Na++Cl–

HCl→H++Cl-H3O+→H+

弱电解质在水中部分解离，解离过程是可逆的，如HAcH++Ac-4.2弱酸弱碱的解离平衡

当V解离

=V分子化

达动态平衡，这种平衡称为解离平衡。12当前第12页\共有59页\编于星期三\9点1、解离平衡常数HAcH++Ac-,

称为弱酸.弱碱的解离平衡常数NH3·H2ONH4++OH-4.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡[H3O+][Ac–]=————————[HAc]13当前第13页\共有59页\编于星期三\9点2、解离平衡常数的意义：（1）解离平衡常数反映了弱电解质解离趋势的大小。（2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。（3）同一温度下，解离平衡常数不变。温度对K虽有影响但较小。室温下，一般不考虑T对K的影响。14当前第14页\共有59页\编于星期三\9点

x2=———c-x当c/≥380,即弱酸的解离程度很小时，c-x≈c

对于一元弱酸:HAH++A-初：c00平：c-xxx同理:当c/≥380,即弱碱的解离程度很小时，15当前第15页\共有59页\编于星期三\9点当c/K≥380时，一元弱酸、弱碱最简计算公式：一元弱酸：一元弱碱：

当c/K≤380时，

c-x≠c，则必须求算一元二次方程组来求解x

，否则会引起较大的误差。16当前第16页\共有59页\编于星期三\9点HAH++A-

初：c00

平:c–cαcαcα

当α很小时，1－α≈1=cα2此式为稀释定律的数学表达式。

平衡时，弱电解质的解离程度,用α表示：

已解离的分子数

α=—————————×100%

解离前的总分子数解离度:17当前第17页\共有59页\编于星期三\9点1、解离度的大小与电解质的本性有关。同浓度的不同电解质，其离解度不同；电解质越弱，解离度越小。2、弱电解质的解离度受其浓度的影响，浓度愈小，解离度愈大。并非解离度越大，酸（碱）性就越强。3、与溶剂有关。上式同样适用于弱碱的解离，只需将变为注意:解离度与解离平衡常数的联系和区别

18当前第18页\共有59页\编于星期三\9点HAc+H2OH3O++Ac–[H3O+][Ac–]=————————[HAc]

称为弱酸的解离平衡常数。越大，酸性越强。

Ac-

+H2OHAc+OH–[HAc][OH–]=———————[Ac-]

称为弱碱的离解平衡常数。越大，碱性越强。酸碱质子理论:3.酸碱的强弱19当前第19页\共有59页\编于星期三\9点H2O+H2OH3O++OH-

H2OH++OH-4.水的解离平衡（水的质子自递反应）

称为水的离子积常数(简称离子积)，随温度的变化而变化。298.15K时，20当前第20页\共有59页\编于星期三\9点（一）一元酸（碱）

HAcH++Ac-Ac-+H2OHAc+OH-

酸愈强，其共轭碱愈弱。反之亦然。5.共轭酸碱对中与的关系21当前第21页\共有59页\编于星期三\9点对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。例：NH3~NH4+

NH3+H2ONH4++OH-

已知NH3的

为1.78×10-5，则NH4+的

为：22当前第22页\共有59页\编于星期三\9点（二）二元酸（碱）H2AH++HA-A2-+H2OHA-+OH-

HA-H++A2-HA-+H2OH2A+OH-

23当前第23页\共有59页\编于星期三\9点例：计算Na2CO3的和。解：Na2CO3为二元碱，其共轭酸碱对分别为

CO32-

～HCO3-

HCO3-

～H2CO3共轭碱共轭酸共轭碱共轭酸查表知H2CO3:=4.3×10-7，=5.6×10-11。24当前第24页\共有59页\编于星期三\9点（三）三元酸（碱）同理可推导出：

×=×=×=例：计算Na3PO4的、、。※25当前第25页\共有59页\编于星期三\9点NH4Cl水溶液的pH值

NH4Cl→NH4++Cl-NH4++H2ONH3+H3O+

NH4++H2ONH3•

H2O+H+

平衡：c–xxx盐的水解:按照酸碱质子理论可归为弱酸或弱碱26当前第26页\共有59页\编于星期三\9点因为c/Ka>380,c–x≈c所以27当前第27页\共有59页\编于星期三\9点NaAc溶液的pH值

NaAc→Na++Ac-Ac-+H2OHAc+OH-

平衡：c-xxxc-x≈c28当前第28页\共有59页\编于星期三\9点1、同离子效应：

在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质的解离度降低，这一现象称为同离子效应。例：HAc+NaAc,HAc的解离度降低。NH3·H2O+NH4Cl，NH3·H2O的解离度降低。HAc+HCl，HAc的解离度降低。4.2.2同离子效应和盐效应29当前第29页\共有59页\编于星期三\9点例：在1升0.1mol/LHAc溶液中加入0.1molNaAc晶体（体积不变），计算溶液中氢离子浓度及解离度。解：HAcH++Ac-

初：0.100.1

平：0.1-xx0.1+x

x(0.1+x)=—————=1.76×10-50.1－x30当前第30页\共有59页\编于星期三\9点0.1+x≈0.10.1－x≈0.1pH=4.75α=1.76×10-5/0.1=0.0176%x=1.76×10-5(mol/L)y=1.33×10-3(mol·L-1)pH=2.88α=1.33×10-3/0.1=1.33%(1.76×10-5)

/(1.33×10-3)=1/75未加NaAc时，

HAcH++Ac-

初：0.100

平：0.1-yyy31当前第31页\共有59页\编于星期三\9点2、盐效应

在弱电解质溶液中加入与弱电解质不相同的盐类，使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作用称为盐效应。例：HAc+NaClHAc的离解度稍增大。

HAc+NaAc

既有同离子效应也有盐效应。只不过同离子效应比盐效应大得多。32当前第32页\共有59页\编于星期三\9点

分步解离：

H2SH++HS-HS-H++S2-

由于>>

，H+主要来源于第一步解离，因此计算溶液中[H+]时，只考虑第一步解离，可近似把它作为一元弱酸，用来计算。4.2.3多元弱酸、弱碱的解离平衡H2S2H++S2-33当前第33页\共有59页\编于星期三\9点例：计算0.1mol/LH2S溶液的pH值和S2-浓度。

pH=3.98

解：因为c/≥380，且≫因为≈所以==1.0×10-14

（mol/L）注意：

=，只能用于H2S水溶液中。HS-H++S2-34当前第34页\共有59页\编于星期三\9点解：[S2-]=(1.1×10-21×0.1)/0.32=1.2×10-21(mol/L)

求二元弱碱CO32－在水溶液中的各离子浓度：课本P79CO32－＋H2OHCO3－＋OH－

例：在0.1mol/LH2S溶液中加入HCl，使c(H+)为0.3mol/L，计算该溶液中的S2-

浓度。H2S2H++S2-0.10.300.1-x≈0.10.1-x0.3+2xx0.3+2x≈0.335当前第35页\共有59页\编于星期三\9点1.NaHnA类如NaHCO3HCO3-=H++CO32-=5.61×10-11HCO3-+H2O=H2CO3+OH-

由于>，作为碱占主导地位，溶液显碱性。比较解离常数和的相对大小，便可以确定酸式盐水溶液的酸碱性。4.2.4两性物质的浓度计算

36当前第36页\共有59页\编于星期三\9点经过比较复杂的运算，推导出计算酸式盐的的近似计算公式：酸式盐的水溶液，其pH值与盐溶液的浓度无关。例如：NaH2PO4=6.23×10-8>溶液显酸性（二元酸）37当前第37页\共有59页\编于星期三\9点又如Na2HPO4=2.20×10-13<溶液显碱性38当前第38页\共有59页\编于星期三\9点2.NH4Ac类两性物质当=,溶液呈中性,如NH4Ac。当>,溶液呈酸性,如HCOONH4当<,溶液呈碱性,如NH4CN.39当前第39页\共有59页\编于星期三\9点离子氛示意图++++++++++———————————+

一般认为强电解质的电离度是100%，但实验证明强电解质在溶液中的电离度小于100%，这种电离度称为强电解质的表观电离度。

4.3强电解质溶液强电解质的电离度与弱电解质的电离度的意义完全不同，它仅表示了离子间相互牵制作用的能力，故称为表观电离度。40当前第40页\共有59页\编于星期三\9点

活度与实际浓度间的关系如下：

α＝γ·b/bθ或α＝γ·c/cθα-----活度，即有效浓度；

c-----实际浓度，γ-----活度系数。

为了表示电解质溶液中离子的有效浓度，路易斯提出了“活度”的概念，活度和活度系数41当前第41页\共有59页\编于星期三\9点

多离子体系中，其相互影响与溶液中的各种离子浓度及其电荷数有关：I-----离子强度.ci,Zi分别为离子i的浓度和电荷数目。离子平均活度系数与离子强度I有关。离子强度越大,活度系数越小.离子强度42当前第42页\共有59页\编于星期三\9点

对比实验：一升HAc+NaAc混合液

加0.01molHCl或加0.01molNaOHpH基本不变（pH试纸检测）一升纯水加0.01molHCl，pH=2

pH=7pH=2加0.01molNaOH，pH=12pH=7pH=120.1mol/L4.4缓冲溶液43当前第43页\共有59页\编于星期三\9点实验证明：

HAc与NaAc的混合液具有抗酸、抗碱、抗稀释的能力。NH3.H2O与NH4Cl的混合液,多元酸的酸式盐及其次级盐的混合液,也具有抗酸抗碱抗稀释的能力。它们都是共轭酸碱对.

具有抵抗少量酸、碱或稀释而保持pH值基本不变的作用称为缓冲作用,具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液一般由共轭酸碱对组成.称为缓冲对或缓冲系。4.4.1缓冲溶液的组成及缓冲原理

44当前第44页\共有59页\编于星期三\9点例：HAc—NaAc溶液

HAc=H++Ac-NaAc→Na++Ac-加酸、加碱时的缓冲原理：1、Ac-(NaAc）是抗酸成份。2、HAc是抗碱成份。

例:NH3.H2O=NH4++OH–NH4Cl→NH4++Cl–1、NH3.H2O是抗酸成份。2、NH4+(NH4Cl)是抗碱成份。45当前第45页\共有59页\编于星期三\9点HAc=H++Ac-

c酸0c碱

c酸-xxc碱

+x因为x很小4.4.2缓冲溶液的pH值计算

46当前第46页\共有59页\编于星期三\9点例：等体积的0.2mol/LHAc与0.2mol/LNaAc混合，计算其pH值。解：例：在浓度各为0.1mol/L的一升HAc和Ac-的混合溶液中分别加入0.01molHCl;0.01molNaOH(设体积不变)和稀释5倍后，问pH值变化如何？pH=4.75+lg（0.1/0.1）=4.7547当前第47页\共有59页\编于星期三\9点解：原来的pH=4.75+lg0.1/0.1=4.75

加酸后：HCl+NaAc=HAc+NaCl0.010.01pH=4.75+lg（0.09/0.11）=4.66

加碱后：NaOH+HAc=NaAc+H2O0.010.01pH=4.75+lg（0.11/0.09）=4.84

稀释5倍后

pH=4.75+lg（0.02/0.02）=4.7548当前第48页\共有59页\编于星期三\9点

：用NaH2PO4和Na2HPO4制备pH=7.51的缓冲溶液，问NaH2PO4和Na2HPO4的浓度比是多少？解：此混合液中，NaH2PO4

是酸，Na2HPO4是碱。因为：NaH2PO4→Na++H2PO4-

H2PO4-=H++HPO42-

Na2HPO4→2Na++HPO42-

应查H3PO4的p=7.21

7.51=7.21+lgC碱/C酸

lgC碱/C酸=0.3C碱/C酸

=2Na2HPO4浓度是NaH2PO4浓度的2倍。例49当前第49页\共有59页\编于星期三\9点例：5ml1mol/LNH3·H2O和15ml0.2mol/LNH4Cl混合，计算混合液的pH.=1.76×10-5解：混合后，

c(NH3·H2O)=5×1/20=0.25(mol/L)c(NH4Cl)=0.2×15/20=0.15(mol/L)pH=(14–4.75)+lg(0.25/0.15)=9.4750当前第50页\共有59页\编于星期三\9点例：将0.3mol/LHAc10ml和0.1mol/LNaOH10ml混合，计算溶液的pH。解：HAc+NaOH=NaAc+H2O生成的c(NaAc)=0.1×10/(10+10)=0.05(mol/L)剩余的c(HAc)=(0.3×10-0.1×10)/20=0.1(mol/L)

pH

=4.75+lg(0.05/0.1)=4.4551当前第51页\共有59页\编于星期三\9点例：等体积的0.2mol/LNH3.H2O与0.05mol/LHCl混合，计算溶液的pH.解：NH3.H2O+HCl=NH4Cl+H2Oc(NH4Cl)=0.05/2=0.025(mol/L)c(NH3.H2O)=(0.2-0.05)/2=0.075(mol/L)pH=(14–

4.75)+lg(0.075/0.025)=9.7352当前第52页\共有59页\编于星期三\9点缓冲容量：用来衡量缓冲能力的大小。使一升缓冲溶液pH值改变一个单位所加强酸或强碱的物质的量。4.4.3缓冲容量和缓冲范围

缓冲容量的大小取决于：1.酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度；2.缓冲比：c酸/c碱共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲容量越大。c酸/c碱

越接近1,缓冲容量越大，为1时最大。53当前第53页\共有59页\编于星期三\9点例：下述两组HAc—NaAc缓冲液浓度各为：①0.1:0.1②0.01:0.01

③0.25:0.25①0.05:0.15②0.1:0.1③0.02:0.18第一组中③的缓冲容量最大，第二组中②的缓冲容量最大。总浓度选在：0.05～