课件下期末复习第12章2014年12月

第十二章独立子系统的统计热力学数目巨大的微观状态Ω一定数目的分布ω最概然分布平衡态分布MB分布-求解最概然分布子配分函数q宏观性质与q的关系式独立子系统的宏观状态N、E、V一、基本概念统计力学的研究对象：由大量微观粒子构成的宏观系统。统计力学是联系微观与宏观的桥梁。宏观力学量（ρ、p、E）是相应微观量的统计平均值。例：E

ii

ii

N

ii

iN

NNN由n个原子组成的分子的热运动自由度为3n，其中振动自由度为3n-5或3n-6个。一定N

E

V

的宏观平衡状态拥有数目巨大的微观状态按能级分布：微观粒子在各个能级上的不同分配方案能

级能级简并度粒子分布数0

1

2g0

g1

g2N0

N1

N2···

i

···giNi············i为分子能级的编号，代表不同的能级，它可以从0，1，2，….∞分布均应满足的条件分布：一定的宏观状态

N，E，VNi

h

Nh

NiNi

i

h

Nh

h

Ei条件下，gi

>>

Ni量子态上。粒子全同性修正温度不太低，密度不太高，子的质量不太小～在此，即粒子广布于不同能级的各个～离域子系统（不可分辨粒子）ig

NiNi

!

N

!

i

ig

NiNi

!

i

～定域子系统（可分辨粒子）按量子态分布：微观粒子在各个量子态上的不同分配方案量子态能量01

2N1

N2hNh······粒子分布数N0······h为分子的量子态的编号，代表不同的量子态，它可以从0，1，2，….∞，注意不同的量子态其能量可以相同。

3N3最概然分布基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。撷取最大项法含有大量粒子的系统，随N增大而与ln

Ω之比随N增大而趋近于1～统计规律之一。max

/

Ω减小，lnmaxln

Ω

ln

max位形熵（残余位形熵）L

1Sm,残余

k

ln

Ω

k

ln

2

kL

ln

2

R

ln

2

5.76J

KkL

RS统计

S量热2麦克斯韦－玻尔兹曼分布（MB分布）及适用条件最概然分布时i

能级的Ni

与εi

及gi

间的关系各运动形式的配分函数配分函数的应用～求独立子系统的热力学函数能量均分原理：每个自由度获得1

NkT

的能量二、重要公式转动振动平动2z

x

y

z

t

8mln2

2

l

2xn2lh2

n2yh228

I

rr

J

(J

1)1.

能级g

2J

1vg

1

2

1

hvnx

,

ny

,

nz

1,

2,

3

0,

1,

2,

3J

0,

1,

2,

3

t

r

v

t

r

v

e

ng

gt

gr

gv

ge

gn

gt

gr

ge

gn分子能级平动能级

t转动能级

r振动能级

v运动模型三维平动子线型刚性转子单维简谐振子能级h2

n2

n2

n28mV

2

3

x

y

zh282

I

J

(J

1)

1

h

2

简并度

t

gt

gr

2J

1gv

1能级间隔h28mV

2

3h282

Ih

v

hv决定因素粒子的质量m系统的体积V转动惯量I振动频率ν基态能级

t,0

0nx

,ny

,nz

取1，1，1

r,0

0J

0

V,0

hv

/

2

0

N

!

iNgi

i

N

i

!

Ω

N!

i

g

NiNi

!

x

(

N

,E

,V

)

i

i

ig

NiNi

!

Ω

i

g

NiNi

!

x

(

N

,E

,V

)

i离域子系统2.

任意按能级分布和宏观状态的微观状态数定域子系统ln

ln

max3.

最概然分布在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。撷取最大项法

i

gi

Ni

0

1

2g0

g1

g2N0

N1

N

2能

级能级简并度粒子分布数4.

麦克斯韦-玻耳兹曼分布一定的宏观状态N

E

V最概然分布qg

e

i

/

kTNN

i

iii i

ig

eg

e

i

/

kT

/

kTq

i

gi

e

i

/(kT

)q0(

i

0

)

/

kTNi

gi

eNq

i)

/(

kT

)ii

0g

e(

0N

q0

q0一定NEV的平衡独立子系统，任何形式的能量（分子能级、平动能级、转动能级、振动能级等）；独立的定域子系统、独立的离域子系统（温度不太低密度不太高，粒子的质量不太小，目的：使粒子广布于各能级）。1N 0

0

g

e(

0

0

)

/

kT4.

麦克斯韦-玻耳兹曼分布N qt

qr

qvNg

g

g

e

ti

ri

vi

/

kT在分子能级

i

上出现的概率：

i

t

i

r

i

v

i

在平动能级i

上出现的概率：qtNNg

e

t,i

/

kT t,i

t,i

ijijijijg

e

/

kTNN

NN

N

N g

e

/

kT

在j,i两个能级上的分子数之比或概率之比：q

qt

qr

qv

qe

qn5.

子配分函数子配分函数的析因子性质q

i

gie

h

e

i

/(kT

)

h

/(kT

)q0

i

gi

e(

i

0

)

/(

kT

)q0

1

/(kT

)q

q0e

0q0

N

/

N

0h2

2mkT

3

2qt

V

平动配分函数三维平动子rr

ΘTq

8

2

Ikh2

r转动配分函数线型刚性转子1

e-Θv

/

Te-Θv

/

2Tvq

v

h

/

k

ge,0电子配分函数q0eq0n

gn,0振动配分函数双原子分子（单维简谐振子）核配分函数v当T

Θ

时vv0vΘq

q

T0

/(

kT

)q0v

e)1vqv

(1

e

/

Tq平动

q转动

q振动

t

r

v3个平动3个平动3个平动0个转动2个转动3(2)个转动0个振动单原子分子1个振动q

qt3n-6(3n-5)个振动双原子或多原子分子多原子分子（气体）单原子分子（气体）q

qt

qr

qv双原子分子（气体）由n个原子组成的分子的热运动自由度为3n6.

玻尔兹曼关系式S转动

S振动S平动q平动

q转动

q振动

t

r

v

k

ln

Ω1

k

ln

k

lnS

k

ln

Ω7.

系统能量ES

k

ln

Ω2

k

ln

k

ln1

iiE

i

i

Ni

iN

NNi

Ni

i

qg

e

i

kT三、计算题题型一：

求系统宏观状态所具有的能级分布的方式及每种分布所拥有的微观状态数（习题1、2、3

）例1、一系统由4个可辨别粒子组成，每个粒子具有的，现要维持系统的总能量为0＋j，其中j

0,1,2...能量为40＋4

。试问：（1）共有几种分布？（2）每种分布共有多少种微观状态？（能级非简并）N

i

Ni

4

E

i

Ni

i

4

0

4ig

NiNi

!

N

!

i

注：任一分布必须粒子数守恒，能量守恒。ABCDEj=0，

032102j=1，0＋01240j=2，0＋200102j=3，0＋301000j=4，0＋410000微观状态数4121216解：4个可辨别粒子，总能量为4

0＋4注：分布A

E

i

Ni

i

3

0

1(

0

4

)

4

0

4注：分布BE

i

Ni

i

2

0

1(

0

)

1(

0

3

)

4

0

4

N

!iNiN

i

!gi

43!

1!31

11A

4!14

A

C

3

C

1

1

3

11

4或例2、某系统由3个单维简谐振子组成，它们分别围绕着A、B、C三个定点作振动，系统的总能量为单维谐振子的振动频率。试列出（1）该系统各种可能的能级分布方式；(2)每种能量分布拥有的微观状态数是多少；(3)

哪个能量分布出现的可能性最大。211为

h

，iNi

!

N

!

i

0,

1,

2,

3g

Ni

2

1

hvhN

ii

i211iiN

N

3E

解：(1)共有A、B、C、D 4种可能的分布。注：分布A

E

i

Ni

i

9

/

2h

1

1

/

2h

2

11

/

2h注：分布B

E

Ni

i

3

/

2h

2

5

/

2h

1

11

/

2h能量分布振动能级ABCDv

(0)

1

/

2h2011v

(1)

3

/

2h0210v

(2)

5

/

2h0102v

(3)

7

/

2h0010v

(4)

9

/

2h10002!

0!

0!

1!3!A

3

32!

0!

0!

1!3!B

1!

1!

1!

0!C

3!

62!

0!

0!

1!D

3!

3(2)(3)能量分布C出现的可能性最大。ig

NiNi

!

N

!

i

题型二：应用q

定义式或q

的析因子性质及MB分布公式，求q

、粒子在各能级出现概率及各能级粒子数之比（习题4、5、6、7

、8）；粒子的配分函数；粒子在这五个能级上出现的概率；。例3、

设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五个能级为0

0，它们都是非简并的，当系统的温度为300

K时，试计算：120220

2.212

10320

1.106

10

J，

3.318

10

J，420J，

4.424

10

JkT（1）每个能级的玻耳兹曼因子e

i（4）系统的摩尔能。已知k

13.807

1024

J

K1i

04

4ii解（:

2）q

gi

e

e

kTkT

（4）

E

m

N

i

iqqNii

0

kT

e

i

kTN g

e（3） i

i

iii

NN N

i

iqi

kT

L

gi

ei

1.0000e

0

/

kT13.81

1024

300

0.069313.81

1024

300

0.00480

exp

1.106

1020

exp

2.212

102013.81

1024

300

0.00033

exp

3.318

1020

exp

4.424

1020

13.81

1024

300

0.000023e

1

/

kTe

2

/

kTe

3

/

kTe

4

/

kT解：（1）（2）

1.074544i0q

kTiig

e

kT

e

ii0qqNN i

i

kT

e

i

kTg

e

i

1.0000

0.9307N

1.0745N

0N1

0.0693

0.0645N

1.0745

0.00480

0.00447N

1.0745N

2

0.00033

0.00031N

1.0745N

31.0745

0.000023

0.000021N

4N（3）N

i（4）

Em

Ni

i

LNii

i

6.022

1023

(0.9307

0

0.0645

1.106

0.00447

2.212

0.00031

3.318

0.000021

4.424)

1020

J

mol1

495.9

J

mol

1如果已知E

和q

的关系式，也可求Em例4、将双原子分子视为单维简谐振子，假设气体分子的振动能级间隔为

0.426

10－20

J

。已知试计算(1)25℃时1mol分子在最低三个振动能级的分布。(2)25℃时分子在相邻两振动能级上分配的分子数之比。k

13.80658

1024

J

K1

,0N

6.02

1023

e0

1.5510

3.8813

1023g

e

0

kT

N,

0,

1,

2,Ne

kT0

v 0

vN

q

q6.02

1023

e0.4261020

/

13.806581020

298.15

1.3789

10230

vNe

/

kT11.5510N

q

1.551011

eΘv

/

T11

e

/

kT11

e

h

/

kT0

v解：(1)方法一q

6.02

1023

e20.4261020

/

13.806581020

298.15

/

1.5510

4.8988

10220

v

Ne

2

/

kT2qN例4、将双原子分子视为单维简谐振子，假设气体分子的振动能级间隔为

0.426

10－20

J

。已知试计算(1)25℃时1mol分k

13.80658

1024

J

K1

,子在最低三个振动能级的分布。(2)25℃时分子在相邻两振动能级上分配的分子数之比。解：(1)方法二

e

/

kT

,

0,

1,

2,

eh

/

kTN

N

e(

0

)

/

kT0

/

kT

0.4261020

/

13.806581020

298.15N1

N

0

e

e

0.3553

2

/

kT

20.4261020

/

13.806581020

298.15N

2

N

0

e

e

0.1262例4、将双原子分子视为单维简谐振子，假设气体分子的振动能级间隔为

0.426

10－20

J

。已知试计算(1)计算分子在振动能级的分布。(2)25℃时分子在相邻两振动能级上分配的分子数之比。k

13.80658

1024

J

K1

,N

2

N1

exp

(0.426

10

) (13.80658

1020

24

0.355

298.15)N

e(

1

)

/

kT

e

/

kTN

1解：(2)N

j

g

j

exp(

j

/

kT

)Ni

gi

exp(

i/

kT

)注：例5、有一子数为N

的平衡的独立子系统，200K时它的子仅分布在三个能级上，能级的能量和简并度分别为：1

0，

2

/

k

100K，

3

/

k

300K，g1

1，

g2

3，

g3

5，式中的

k

为玻耳兹曼常数。试计算：(1)

200K时子的配分函数；(2)

200K时子在能级

2

上出现的概率；解:(3)

当kT

i

时，子在三个能级上出现的概率之比。4i

0i(1)

q

gi

e

/(

kT

)qNNg

e-

2

/

kT 2

2

(2)3

1

2

3

N

N

NN

N

N:

:

g1

:

g2

:

gqNNg

e

i

kT(3) i

i

1

1.82

1.12

3.94q

i

gi

e

1

e

3

e

5

e

i

/

kT

0

100

/

200

300

/

2000.462N

q

3.94

3.94(3)

当

kT

i

时，e

i

/

kT

1

3

e100

/

200N

2

g2e

2

/

kT

1.82

1

2

3

g

:

g

:

g

1

:

3

:

5N

N

NN1

:

N

2

:

N

3解：(1)(2)例6、设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五个能级的能量分别为0

/

k

0，

1

/

k

500K，

2

/

k

600K，

3

/

k

700K，

4

/

k

800K，能级的简并度分别为1、1、3、2、1。若系统的温度为300 K，试计算：和

4上解:(1)子的配分函数q

；(2)粒子分别在能级

2出现的概率。4i

0iig

e(1)

q

/(

kT

)qNNg

e-

2

/

kT 2

2

(2)qNNg

e-

4

/

kT 4

4

q

4i0

ig

ei

/(

kT

)

0.21851.85833

e-600/300(2)q

2

2

NNg

e-

2

/

kT

0.03739

1

e800

/

300N4qN解：(1)

1

e500

/

300

3

e600

/

300

2

e700

/

300

1

e800

/

300

1

e0

1.8583例7、已知300K时，某独立的离域子系统中，有一个分子处在j1

平动能级，j2

转动能级和j3

振动能级上。已知平动能级的能量和简并度分别为6

1021

J和105，转动能级的能量和简并度分别为4

1021

J

和

30

，振动能级的能量为

1

1021

J。子的配分函数计算分子处在这个热运动能级的概率。qt

1030qr

102qv

1.1qt

qr

qvNNg

g

g

e

ti

ri

vi

/

kT i

t

i

r

i

v

i

1030

102

1.111

1021exp

13.81

1024

300

105

30

1

1.92

1027解：计算题题型三：已知热力学函数和子配分函数q

的关系式，求热力学状态函数，要注意

q

公式中各变量的物理意义，且均用国际标准量纲代入（习题9、13、15、16 ）。如果已知热力学函数和分子性质及T、V之间的关系式，可直接求热力学函数。解题思路：（1）首先判断系统中分子的运动形式有几种，如果单原子气体分子，则只有平动，如果双原子气体分子，热运动包括平动、转动和振动三种形式。（2）根据q的析因子性质，求出q的表达式。（3）如果热力学函数和q的关系式中，有q对T或V的微分求导，则先求出导数，然后再将q的表达式代入热力学函数和

q的关系式中，求出热力学函数。例8、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为：

V

TS

nRT

ln

q

nR

ln

q

nR

nR

ln

nL(1)试计算1

mol

Xe（氙）气体在101325

Pa和165.1

K时的热熵。已知Xe

的摩尔质量为131.3g·mol-1

，h=0.6626210-33

J·s，L=6.0221023

mol-1

，k

13.807

1024

J

K1(2)试计算1molH2气体在101325Pa和12000K时的热熵?已知

Θr

87.5

K,

Θv

6320

K2T

lnT

3

/

2

3

V解:(1)

ln

q

,

Th2

2πmkT

3

/

2q

qt

V

q

q

q

q

,2TVt

r

v

ln

q

7

T(2),rr

Θ

T

q

v当T

Θ

时vv0vΘTq

q

T

2

h2

2πmkT

3

/

2q

qt

V

0.66262

1033

23

/

2

2

2.180

1025

13.807

1024

165.1

1.355

102

8.127

1030单原子分子的32

3m

1.355

10

m101325pRT

8.3145

165.12325kg

2.180

10

kg6.022

10

131.3

103

m

(1)V

TTV

h2

2πmkT

3

/

2

lnV

V

Tt

ln

q

ln

q

TV

h2

ln

T

3

/

2

2πmk

3

/

2

lnV

0T3

ln

T

32

T

2T3

/

2

h2

2πmk

3

/

2

ln

V

是常数，

h2V

2πmk

V

ln

q

T

V

TS

nRT

ln

q

nR

ln

q

nR

nR

ln

nL13023

ln1

6.022

10

J

K1

8.3145

2

ln

8.127

10

5

157.3

J

K1

nR5

/

2

ln

q

ln

nL(2)

双原子分子h2

2πmkT

3

/

2qt

V

q

qt

qr

qv

nR

ln

q

nR

nR

ln

nLV

TS

nRT

ln

q

rrΘTq

vT

Θvv0vΘ

q

q

T注意公式条件

nR

ln

q

nR

nR

ln

nLV

TS

nRT

ln

q

01

VΘv

Th2

lnV

2πmk

3

/

2

1ΘrVV

ln

qt

qr

qvT

ln

q

VT

Θv

T

h2

lnV

2πmkT

3

/

2

TΘr

T2TV

T

ln

q

73

/

2VT

lnT

T

T

vr3

/

221

1Θ

是常数,

Θh

2πmk

V

V

TS

nRT

ln

q

nR

ln

q

nR

nR

ln

nL

nR9

/

2

ln

q

ln

nL0.66262

1033

23

/

2

2

3.321

1027

13.807

1024

12000

1qt

9.847

10

6.880

103231

3m

9.847

10

m101325

RT

8.3145

12000V

pMLm

2

10327kg

3.321

10

kg23

6.022

10

12000

Θ

2

87.5

68.578

2

IkT

Th2rqr

vv

0vΘ

6320q

q

T

12000

1.899q

qt

qr

qv

6.880

10

68.57

1.88932

8.911

1034S

nR9

/

2

ln

q

ln

nL

251.3J

K1例9、已知气体的298.15K-1。o-m时的标准摩尔熵

S

，已知HCl摩尔质量为36.45g·mol2

5t3

/

2

3

1S

Nk

Nkln(2mkT

)

Vh

N

T

S

Nk1

lnT

，

Sr

r

v

1eΘv

T

Nk

Θv

1

ln1

eΘv

T

Θr

15.2K，Θv

4330K

，试用统计力学方法计算HCl气体在n

1mol,

N

L

6.02

1023

,

Lk

R

8.314m

M

103

/L(单位kg),V

nRT

/p(单位m3

)

1o-

o-m,r

m,vo-m,to-m298.15K

S

SSS解：HCl分子的质量(6.022

1023

)]kg

=

6.053

1026

kgm

[36.45

103HCl气体在p

po-

0.1MPa

，298.15K时的摩尔体积为V

nRT

/

p

8.3145

298.15

/(0.1

106

)

=

0.02479m3

mol1J

K1

mol1

153.7J

K1

mol1m,tS

o-

2

5

8.3145

ln0.6626

10

33

3

6.022

10232

6.053

10

26

13.81

10

24

298.153

/

2

0.02479

HCl分子的Θr

15.2K，

1

8.31451

ln298.15/(1

15.2)

33.1J

K1

mol1m,rS

o-m,vS

o-HCl分子的

Θv

4330K，v

14.52

8.314514.52

e14.52

11

ln1

e14.52

J

K1

mol1

0

153.7

33.1

186.8J

K1

mol1o-m,vo-m,ro-m,t298.15K

So-m

S

SSSt

Sr

Sv

St

Sr

Sv分子质量m愈大，

S

o-

愈大。m在同等质量时，分子的转动惯量I

愈大，对称

t

r

v数σ愈小，愈大。mS

o-光谱熵的特点例10、试利用单原子分子理想气体的公式T

,

N

Vp

NkT

ln

q

V

,

N2

ln

q

和

E

NkT

Tm证明p

RT/V22V

,mm和

E

3

RT

,

C

3

Rh2q

qt

V

2mkT

3

/

2VT

,

NV

T

,

N

ln

q

lnV

1

V

,2TV

,

N3

lnT

3

2

TT

,

N

ln

q

T解题思路：单原子分子CV

,mV

,m2

3

R

T

Em

T

,

NVh

NkT2V

2π

mkT

3

/

2

lnT

,N

Vp

NkT

ln

q

由于Nk

nR，所以p

RT

/Vm

NkT

/VT

,

N

NkT

lnV

V证明：V

,NTh

NkT

ln

qE

NkT222V

2πmkT

3

/

2

lnV

,N

T2m所以

E

3

RT2

2

T

NkT

2

3

1

3NkTV

,NT2

lnT

3

/

2

NkT

CV

,mV

,m2

3

R

T

Em

例11、已知离域子系统的平动熵St

Nk

ln(qt

/

N

)

NkT

(

ln

qt

/

T

)V

,

N

Nk并求HCl在25℃和101325Pa下的摩尔平动熵。(2)

若有1molHCl，1molN2均处于25℃和101325Pa下，试求二者的摩尔平动熵之差已知HCl和N

的摩尔质量分别为36.46和28.012为理想气体。g

mol1

并均可视

，2Sm,t

HCl

Sm,t

N2mkT

3

2V

(1)

证明

St

Nk

2

ln

5h3

N解:(1)2qt

V

2mkT

3

/

2h2

T

2T3

ln

T

3

VTt

ln

qHCl

H22m,t

m,t2

ln

m

N

R

3

ln

mHCl

S(2)

SN

L

6.02

1023

,

Lk

R

8.314n

1mol,m

M

/L(单位kg)V

nRT

/p(单位m3

)2mkT

3

2V

Sm,t

Lk

2

ln

5h3

N

2

5

8.314

3

26.02

102336.46

10

3(0.6626

10

33

)3

6.02

10238.314

298.15

13.81

10

24

298.15

2

3.14

ln

101325解:(1)h2qt

V

2mkT

3

/

2Nh2t

NkT

(

lnT

/

T

)V

,

N

Nk

2S

Nk

ln

V

2mkT

3

/

2

3

153.6J

K1

mol

1H22

HClm,tm,t2

ln

mN

R

3

ln

m

S

HCl

S2H2

M28.01

2

3

R

ln

MHCl

3

8.314

ln

36.46

J

K1

mol1

3.288J

K1

mol

1∵HCl和N2的p、V、T

均相同2mkT

3

2V

Sm,t

Lk

2