化学学士学位毕业论文-高比表面NiSiO2的制备与表征

学士学位论文题目：高比表面Ni/SiO2的制备与表征姓名院系专业年级学号指导教师年月日高比表面Ni/SiO2的制备与表征摘要：以正硅酸已脂和硝酸镍为原料，采用溶胶-凝胶法制备镍的含量分别为0%，1%，2%，3%的Ni/SiO2样品，并通过XRD和红外光谱等方法对四种样品的性征进行了表征，结果表明随镍含量的增加XRD峰强度依次减弱，比表面积和孔容逐渐增加，粒径和孔径依次减小。关键词：Ni/SiO2；高比表面；溶胶-凝胶法PreparationandCharacterizationofhighsurfaceareaNi/SiO2Abstract:AseriesofNi/SiO2sampleswhichnickelcontentis0%,1%,2%,3%,werepreparedfromnickelnitrateandtetraethylorthosilicate(TEOS)bysol-gelmethod.ThesampleswerecharacterizedbymeansofX-raydiffraction(XRD)andinfraredspectrum.TheresultsshowedthatthesamplesmainlyconsistedofamorphoushighsurfaceareaNi/SiO2,andsurfaceareahasaincreasingwithextendingNicontents.ThespecificsurfaceareaandporevolumeincreaseandtheporesizebecomesmallerwithextendingNicontents.KeyWords:Ni/SiO2;Highsurfacearea;Sol-gelmethod目录1引言 11.1Ni/SiO2的用途及性能 11.2Ni/SiO2的制备方法 21.2.1等体积浸渍法 21.2.2化学混合法 21.2.3溶胶-凝胶法 22实验部分 42.1实验仪器与试剂 42.2制备样品 52.3样品表征 53结果与讨论 53.1SiO2的形成机理 53.2影响凝胶的因素 63.3X射线衍射分析 63.4红外光谱分析 73.5BET分析 84结论 9参考文献 9PAGE11地矿局负亏隧道局发PAGE11引言1.1Ni/SiO2的用途及性能SiO2负载的镍基催化剂具有价廉及活性高等优点[1]，广泛应用与催化加氢反应，如催化间二硝基苯加氢反应[2]：间二苯胺是一种重要的有机化工原料和中间体，其生产方法主要有铁粉还原法和催化剂加氢法两种。传统的间二硝基苯铁粉还原法由于在生产过程中会造成严重的环境污染而受限制。催化加氢反应有着吸收率高，产品质量好，成本低，三废少且有利于保护环境等优点，是一种具有发展前途的工艺路线。负载型镍催化剂以其价廉，活性高等优点在多种物质的加氢反应中得到了应用。其中Ni/SiO2作为催化剂在催化加氢中表现出了很高的初活性和选择性[3-5]。另外Ni/SiO2因其价廉，易得活性高等优点被应用于制取苯丙醛等物质。Ni/SiO2还作为负载型金属催化剂以丙稀作为碳源气体制得炭/炭复合材料[6]。Ni/SiO2现在被许多科学家研究应用于纳米方面：由于纳米粒子表面能高，易发生团聚，因而需要对其进行表面改性，使粒子表面性质发生变化，通过在纳米粒子的表面均匀包裹一层其他物质，形成纳米级的核壳粒子，使粒子的表面性能，稳定性等都得到了改善，从而进一步拓宽纳米材料的应用范围。由于SiO2在水溶液中高度稳定且表面易于改性，因而常用二氧化硅做壳层对纳米粒子进行包裹。TEOS在氨水作用下水解生成SiO2,微波多元醇法制备的纳米粒子进行包裹，可以制得Ni/SiO2核壳结构的纳米粒子[7]。另外还应用于催化甲烷裂解产生大量碳纳米管同时制得不含Co的氢源，掺Ni的二氧化硅纳米多孔材料又均匀的纳米结构，在高压电场下控制Ni的分布可以制备出梯度功能材料等[8]，随着科技的发展，Ni/SiO2的优点逐渐被科学家认识并得以充分利用。1.2Ni/SiO2的制备方法1.2.1等体积浸渍法方法一：分别用Mg（NO3）2•6H2O、Cu（NO3）2•6H2O、Co（NO3）2•6H2O、Ce（NO3）2•6H2O和La(NO3)2•6H2O溶液浸渍预先焙烧过的SiO2载体于383k下干燥，773k下焙烧4h后，再用一定量的Ni（NO3）2溶液浸渍，并重复上述干燥和焙烧过程，然后粉碎，筛取80-100目的颗粒，制得含有不同助剂的Ni/SiO2催化剂，使得前催化剂在723k下用H2还原2h，还原后的催化剂在N2气氛中降至室温并用N2保护，备用。制备的Ni/SiO2催化剂中助剂金属的质量分数为30%，金属Ni的质量分数为20%。[9]方法二：SiO2载体预先经823k焙烧后，在剂量的硝酸镍水溶液中浸渍，383k下烘干后，在空气中分别于673，723，773，823，873和973k温度下焙烧4h，然后粉碎，选取粒径0.18-0.154mm的颗粒待用，其中催化剂中Ni的含量为20%[5]。1.2.2化学混合法Na2SiO3配成溶液，通过阳离子交换树脂柱，制得可溶性二氧化硅并浓缩。NiSO4•6H2O配成溶液，滴加NaHCO3溶液至PH值为7-8，滤出沉淀，洗净硫酸根，烘干加入过量甲酸，使得其转化为甲酸镍，在80℃将甲酸镍溶液缓慢滴入浓缩二氧化硅，反应充分后再浓缩烘干，制得高分散度、高比表面的Ni/SiO2催化剂，其编号为H-7、H-8、H-9，Ni的含量分别为7.0%，16.7%和20.1%[10]。1.2.3溶胶-凝胶法方法一：按正硅酸乙酯•无水乙醇•水二1：4：10（摩尔比），将37.3ml正硅酸乙酯和12.33gNi（NO3）2•6H2O分别溶于38.9ml无水乙醇和30.0ml水中，搅拌的同时将硝酸镍水溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯溶液中，并滴加几滴0.1mol•l-1稀硝酸使溶液PH=4，待硝酸镍溶液滴加完毕，将混合液在室温下搅拌1h，此时溶液呈绿色透明，温室放置2d，使其凝结成绿色凝胶，再于333k水浴中老化1d，将得到的凝胶采用以下两种方法进行干燥，分别制备干燥凝胶和气凝胶（a）常规干燥：将凝胶至于干燥箱内，空气气氛中383k下干燥12h，得硬度很高的绿色块状干凝胶，记为CN-I(b)超临界干燥：将凝胶放入高压釜内，加入适量无水乙醇进行超临界干燥，制得体积蓬松，质地轻盈的浅灰色气凝胶，记为AN-I[1]方法二：按正硅酸乙酯：无水乙醇：水=1：10：4.5（摩尔比），将37.3ml正硅酸乙酯溶于48.6ml无水乙醇，将它们混合后滴加几滴6.1mol•l-1稀硝酸，搅拌，慢加入13.5ml去离子水，此混合溶液室温下搅拌1h后放置5d，使其凝结成绿色凝胶，再于333k水浴中老化1d。将制得的凝胶分别经常规烦躁和超临界干燥得到干燥胶和气凝胶，记为CN-Ⅱ和AN-Ⅱ。上述干燥后的干燥凝胶和气凝胶在773k下焙烧4h后，干凝胶粉碎，过筛，取80-100目颗粒备用，将气凝胶先压片成型，再粉碎，过筛，获取80-100目颗粒，加氢反应前将催化剂在823k下用H2还原2h后，在N2气氛中降至室温并用N2保护备用，所有催化剂中Ni含量均为20%[1]方法三：按n（正硅酸乙酯）：n（离子液体）=1：2称取2.64g硝酸镍和16.67g正硅酸乙酯，分别溶于统一中离子液，同时缓慢滴加几滴0.1mol/L的稀硝酸溶液，待硝酸镍的离子液体溶液滴加完毕后，再搅拌20min使其混合均匀，然后在333k下搅拌约30min得绿色凝胶，于333k下老化48h，383k下干燥，773k下焙烧30min，然后粉碎，筛取80-100目的颗粒。使用前Ni/SiO2催化剂在773k下用氢气还原3h，还原后的Ni/SiO2催化剂在N2保护下备用。Ni/SiO2催化剂中Ni的质量分数为10%[11]。溶胶-凝胶法是20世纪90年代发展起来的又一种制备方法，因其具有添加组分混合均匀，不受化学剂量组成的影响，金属离子的微观结构容易控制，比表面积和孔隙率高，活性组分分散度高，催化剂的热稳定性好等优点，引起了众多学者的浓厚的兴趣，如Zhao等人分别采用溶胶-凝胶法和浸渍法制得Ni-SiO2催化剂，研究了制备方法对催化结构和Ni物种存在形态的影响，Ennas等人将硝酸镍分别溶于水和乙醇中制得凝胶，经常规干燥制得了一系列不同Ni含量的Ni-SiO2样品，研究了制备条件对Ni粒子在SiO2上的分散度的影响[1]。本文以正硅酸乙脂和硝酸镍为原料，采用溶胶-凝胶法制备镍的含量分别为0%，1%，2%，3%的Ni/SiO2样品，并通过XRD和红外光谱等方法对样品进行了表征。2实验部分2.1实验仪器与试剂正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，北京化学试剂厂；硝酸镍，分析纯，上海浩业化工有限公司；草酸，分析纯；六次甲基四胺，分析纯，天津市化学试剂厂；无水乙醇；分析纯，天津市天津大学化学试剂厂；78-1型磁力加热搅拌器，江苏岸头科技仪器厂；XMT系列数显温控仪，浙江余姚长丰仪器厂；KSJ电炉温度控制器，山东省龙口市先科仪器公司。2.2制备样品分别称取0克，0.6688克，1.3580克，2.0598克的硝酸镍于烧杯中，然后加入35ml无水乙醇，在磁力搅拌器搅拌下使之溶解；溶解完以后，再加入50ml正硅酸乙酯(TEOS)，拌约3-4min后，缓慢加入3.4%的草酸溶液8ml，使TEOS水解，形成硅溶胶；当TEOS水解24小时后，逐滴加入35.8%的六次甲基四胺溶液5ml，加快溶胶凝固，形成硅凝胶；凝胶在烘箱中于80-100oC下干燥12小时，得到不同硝酸镍含量的干凝胶；最后，干凝胶在马福炉中于600oC下煅烧3小时，得到纯的二氧化硅样品。根据硝酸镍的量，设样品为a、b、c、d。2.3样品表征样品的晶相分析在日本理学RigakuD-max/RB型X射线衍射仪(XRD)上进行，采用Cu-Kα靶(入射波长λ=0.15406nm)，管电压40kV，管电流30mA。傅立叶红外光谱采用Nicolet205型红外光谱仪，KBr压片。样品的比表面积和孔分布在ASAP2000型氮吸附仪上测定。3结果与讨论3.1SiO2的形成机理一般认为，SiO2的形成是TEOS的水解与缩合的过程。RA.Assink认为其反应动力学过程可简写为[13]：Si-OR+HOH——>Si-OH+ROHSi-OR+HO-Si——>Si-O-Si+ROHSi-OH+HO-Si——>Si-O-Si+HOH通常情况下，在TEOS中加入少量去离子水，也会发生反应，但反应速度非常慢。草酸的加入起催化作用：TEOS分子中的硅原子周围有4个烷氧基-OR(-OC2H5)与之键合在酸性催化剂（H2C2O4）参与下[14]，H+首先进攻TEOS分子中的一个-OR集团并使之质子化，成电子云向该-OR集团偏移，使硅原子核的另一侧面空隙加大并呈亲电子性，负电性较强的C2O42-因此得以进攻硅离子（其中C2O42-离子也起到了催化作用），使TEOS水解，解单体Si-OH基之间，以及Si-OH基与Si-OR基发生脱水或脱醇聚合反应，形成Si-O-Si链，Si-O-Si链之间不断交联，最终形成颗粒状聚集体[15]。3.2影响凝胶的因素[17]3.2.1H2O/TEOS摩尔比不同的用水量对凝胶的影响很大，当H2O/TEOS摩尔比>4时，凝胶化时间已明显缩短，用水量进一步增大，凝胶时间有再变短趋势，完全反应时用水量最低是H2O/TEOS摩尔比=2，考虑反应速率等因素，H2O/TEOS摩尔比可选4-8。3.2.2催化剂的浓度随着酸浓度得增加水解速率提高，凝胶的酸度增大，产生的颗粒和孔径更小。颗粒间团聚程度更小，凝胶在干燥过程中收缩更厉害，密度更大。3.2.3温度随温度的升高，凝胶时间缩短，但温度太高有机溶剂易挥发，从而导致水解缩聚反应物浓度增大，所得凝胶密度增大。3.3X射线衍射分析通过X射线衍射对干凝胶在600oC下煅烧3小时后，所得样品的物相进行了表征。图1为不同镍含量所得样品的X射线衍射图。由图可见，不同镍含量的样品XRD谱图相似，在2θ为22.1º时有强衍射峰，为无定形二氧化硅的特征衍射峰。在2θ为43.4º处的微弱衍射峰，对应镍氧化物的特征衍射峰，并随着镍含量的增加，衍射峰的强度也在减弱。图图1不同镍含量所得样品的X射线衍射图a,0%Ni;b,1%Ni;c,2%Ni;d,3%Ni3.4红外光谱分析对所得样品的结构，利用傅立叶红外光谱仪作了进一步表征。图2为不同镍含量所得样品的红外光谱图。由图知，3451cm-1处的吸收峰对应于粉末表面上聚合的O-H和吸附水的O-H的伸缩振动峰，1637cm-1处的吸收峰为游离水或吸附水的特征峰。1085cm-1处的吸收峰是由Si-O单键伸缩振动引起的。另外，490cm-1的吸收峰为NiO的特征吸收峰。图图2高比表面Ni/SiO2的红外光谱图3.5BET分析表1为不同镍含量的Ni/SiO2粉末的比表面积、孔容、孔径和粒径大小比较，由表可知随镍含量的增加样品的表面积逐渐增大，其中不含镍的样品表面积偏小。径逐渐减小，孔径依次减小，中不含镍的样品的孔径偏大比表面积偏小。表1Ni/SiO2粉末的比表面积、孔容、孔径和粒径大小样品编号SBET/(m2·g-1)DBET/(nm)PoreVolume/(cm3·g-1)SBJH/(m2·g-1)PoreSize/nma1.7378.2350.0021.2735.120b278.4 5.5640.14543.372.082c399.53.7630.20492.982.038d431.52.4860.21890.202.0234结论以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，硝酸镍为添加剂，通过溶胶-凝胶法制备了高比表面的Ni/SiO2样品。Ni的含量对比表面积有一定的影响，比表面积随Ni量的增加而增加。参考文献[1]刘迎新,未作君,陈吉祥,张纪炎,李新学,魏雄辉.凝胶-凝胶法制备Ni/SiO2化剂的表征与性能[J].物理化学报,2004，20（7）:780-784.[2]LIUYing-xin(刘迎新),WEIZuo-jun(魏作君),CHENJi-xiang(陈吉祥)etal.Effectsofpreparationmethodsofsupportonthepropertiesofnickelcatalystforhydrogenationofm-dinitrobenzene(载体制备方法对Ni催化剂催化间二硝基苯加氢反应的影响)[J].JChemEngofChineseUniv(高校化学工程学报),2006,20(5):723-727.[3]刘迎新,魏作君,陈吉祥,张继炎.载体制备方法对Ni催化剂催化间二硝基苯加氢反应的影响[J]高校化学工程学报,2006，15（05）:225.[4]陶然.镍基催化剂上间-二硝基苯加氢反应研究[D]天津大学,2004,16(4):451-454[5]滕俊江,李英春,王现稳.间二硝基苯催化加氢制备间苯二胺[J].青岛科技大学学报（自然科学版）,2003，（S1）.[6]周振中,李铁虎,李彩霞,宋发举.镍催化制备炭/炭复合材料研究[J].材料导报,2007,21（9）:19-22.[7]肖风,郝春.纳米Ni/SiO_2核壳结构粒子的制备和表征[J].青岛科技大学学报,2006,27,（4）:211-213.[8]张蕾,张丹凤,于桂英,等.纳米微粒的表面改性及表征方法研究[J].当代化工,2005,34(1):49252.[9]刘迎新,张继炎,陈吉祥,魏雄辉.助剂对Ni/SiO2化剂结构和间-二硝基苯加氢性能的影响[J].石油学报（石油加工）,2005，21（02）:234-235.[10]刘寿长,刘永红,陈凌霞,王海荣,张洪权,吴予明.实用油脂加氢改性催化剂的研究[J].中国油脂,2000,25,(6)124-126.[11]范清明,刘迎,郑遗凡,严巍.离子液体中Ni/SiO2化剂的制备与性能[J].石油化工，2007,36，（1）:310032.[12]TangN-J,ZhongW,WuX-L,etal.[J].MaterialsLetters,2005,59(14-15):1723-1726.[13]刘迎新,陈吉祥,张继炎.NiPSiO2催化剂上m2二硝基苯液相加氢制m2苯二胺[J].催化学报,2003,24(3):224-228.[14]JiangH-Y,ZhongW,WuX-L,etal.[J].JAlloys&Comps,2004,384:264-267.[15]DongXing-long,LiuJin-xuan,HuangHao,WangWei-na,ZhangXue-feng,LeiJun-peng,ZhuXu-guang.PreparationofSiO_2/Nicore-shelltypenanoparticlesandtheirmagneticproperties[J]JournalofCompositeMaterials(复合材料学报),2008,24,（3）.[16]王威娜,黄昊,张雪峰,雷军鹏,朱旭光,董星龙.\o"SiO_2/Ni核壳结构纳米粒子的制备及其磁性能"SiO_2/Ni核壳结构纳米粒子的制备及其磁性能[J].复合材料学报,2007,(03):654-658.[17]张伟娜,王庆伟,李云辉,孙德武,任敏,朱果逸.二氧化硅气凝影响因素[J].吉林师范大学学报,2008,2,(1):301-305基于C8051F单片机直流电动机反馈控制系统的设计与研究基于单片机的嵌入式Web服务器的研究MOTOROLA单片机MC68HC（8）05PV8/A内嵌EEPROM的工艺和制程方法及对良率的影响研究基于模糊控制的电阻钎焊单片机温度控制系统的研制基于MCS-51系列单片机的通用控制模块的研究基于单片机实现的供暖系统最佳启停自校正（STR）调节器单片机控制的二级倒立摆系统的研究基于增强型51系列单片机的TCP/IP协议栈的实现基于单片机的蓄电池自动监测系统基于32位嵌入式单片机系统的图像采集与处理技术的研究基于单片机的作物营养诊断专家系统的研究基于单片机的交流伺服电机运动控制系统研究与开发基于单片机的泵管内壁硬度测试仪的研制基于单片机的自动找平控制系统研究基于C8051F040单片机的嵌入式系统开发基于单片机的液压动力系统状态监测仪开发模糊Smith智能控制方法的研究及其单片机实现一种基于单片机的轴快流CO〈,2〉激光器的手持控制面板的研制基于双单片机冲床数控系统的研究基于CYGNAL单片机的在线间歇式浊度仪的研制基于单片机的喷油泵试验台控制器的研制基于单片机的软起动器的研究和设计基于单片机控制的高速快走丝电火花线切割机床短循环走丝方式研究基于单片机的机电产品控制系统开发基于PIC单片机的智能手机充电器基于单片机的实时内核设计及其应用研究基于单片机的远程抄表系统的设计与研究基于单片机的烟气二氧化硫浓度检测仪的研制基于微型光谱仪的单片机系统单片机系统软件构件开发的技术研究基于单片机的液体点滴速度自动检测仪的研制基于单片机系统的多功能温度测量仪的研制基于PIC单片机的电能采集终端的设计和应用基于单片机的光纤光栅解调仪的研制气压式线性摩擦焊机单片机控制系统的研制基于单片机的数字磁通门传感器基于单片机的旋转变压器-数字转换器的研究基于单片机的光纤Bragg光栅解调系统的研究单片机控制的便携式多功能乳腺治疗仪的研制基于C8051F020单片机的多生理信号检测仪基于单片机的电机运动控制系统设计Pico专用单片机核的可测性设计研究基于MCS-51单片机的热量计基于双单片机的智能遥测微型气象站MCS-51单片机构建机器人的实践研究基于单片机的轮轨力检测基于单片机的GPS定位仪的研究与实现基于单片机的电液伺服控制系统用于单片机系统的MMC卡文件系统研制基于单片机的时控和计数系统性能优化的研究基于单片机和CPLD的粗光栅位移测量系统研究单片机控制的后备式方波UPS提升高职学生单片机应用能力的探究基于单片机控制的自动低频减载装置研究基于单片机控制的水下焊接电源的研究基于单片机的多通道数据采集系统基于uPSD3234单片机的氚表面污染测量仪的研制基于单片机的红外测油仪的研究96系列单片机仿真器研究与设计基于单片机的单晶金刚石刀具刃磨设备的数控改造基于单片机的温度智能控制系统的设计与实现基于MSP430单片机的电梯门机控制器的研制基于单片机的气体测漏仪的研究基于三菱M16C/6N系列单片机的CAN/USB协议转换器基于单片机和DSP的变压器油色谱在线监测技术研究基于单片机的膛壁温度报警系统设计基于AVR单片机的低压无功补偿控制器的设计基于单片机船舶电力推进电机监测系统基于单片机网络的振动信号的采集系统基于单片机的大容量数据存储技术的应用研究基于单片机的叠图机研究与教学方法实践基于单片机嵌入式Web服务器技术的研究及实现基于AT89S52单片机的通用数据采集系统基于单片机的多道脉冲幅度分析仪研究机器人旋转电弧传感角焊缝跟踪单片机控制系统基于单片机的控制系统在PLC虚拟教学实验中的应用研究基于单片机系统的网络通信研究与应用基于PIC16F877单片机的莫尔斯码自动译码系统设计与研究基于单片机的模糊控制器在工业电阻炉上的应用研究基于双单片机冲床数控系统的研究与开发基于Cygnal单片机的μC/OS-Ⅱ的研究基于单片机的一体化智能差示扫描量热仪系统研究基于TCP/IP协议的单片机与Internet互联的研究与实现变频调速液压电梯单片机控制器的研究基于单片机γ-免疫计数器自动换样功能的研究与实现基于单片机的倒立摆控制系统设计与实现单片机嵌入式以太网防盗报警系统基于51单片机的嵌入式Internet系统的设计与实现单片机监测系统在挤压机上的应用MSP430单片机在智能水表系统上的研究与应用基于单片机的嵌入式系统中TCP/IP协议栈的实现与应用单片机在高楼恒压供水系统中的应用HYPE