有机化学下课件

----糖是自然界分布最广泛，地球上含量最丰富的一类生物有机分子。植物果实中的淀粉，躯干中的纤维素。蜂蜜、水果中的果糖,葡萄糖等,动物肝中的糖元。十三章

糖糖可按照它们所含单体的数目分为三类：①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。葡萄糖 果糖单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。②低聚糖（寡糖）：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如蔗糖、麦芽糖等。蔗糖 麦芽糖低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。③多糖：能水解成10个以上单糖的碳水化合物。如淀粉、纤维素等。淀粉多糖没有甜味，不能形成晶体，难溶于水。13.1单糖单糖的构型和标记单糖的结构和构象单糖的化学性质根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。概述：单糖的分类及表示方法2n(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛葡萄糖是一种己醛糖Fischer投影式表示单糖结构(开链式）碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始,一短横线代表手性碳上的羟基。123456果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮13.1.1

单糖的构型和标记OHO

C

HHC*

CH2OHD-甘油醛O

C

HHO

C*

HCH2OHL-甘油醛单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。羟基在甘油醛的不对称碳原子右边的被称为D-型，左边者为L-型。即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。*

构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系：自然界中存在的糖通常是D－型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-核糖“

”代表-CHO；“”代表-CH2OH；“”代表-OH。实验表明，单糖的性质与一般的醛酮有许多不同之处：葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼，不能与NaHSO3起加成作用。一般的醛可与甲醇反应成缩醛，糖只能生成半缩醛。糖有变旋现象。13.1.2

单糖的氧环式结构和构象（1）单糖的氧环式结构开链式D两种晶体溶于水后，比旋光度（[α]

20）都将随D着时间的改变而改变，最后逐渐变成[α]

20＝52.5°,变旋现象发生所谓“变旋现象”。----随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。以上实验现象无法用开链式得到解释。D-葡萄糖在不同条件下的到的结晶比旋光度不同:人们从下述反应中得到启发：CH2CHCH2CH

OHO3H

CCH3-CH-CH2-CH2-CHOOHg-羟基醛环状半缩醛环状半缩醛OCH2CH2

CH2CH2

CHOHd-羟基醛CH2-CH2-CH2-CH2-CHOOH葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：考试时间：7月5日（19周周一）14:00~16:00奉贤答疑：7月4日18:30~21:00（俞、张、月、兵、窦）:（全体学生）7月5日9:00~11:30（本次考试的全体任课老师）:（全体学生）地点：“有机化学实验2楼”的（310-318）糖的Haworth式*环的生成使原来的羰基碳变成了手性＊C（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于异侧；β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于同侧。说明**OHOOH6HOH2C5H

431CH2OH2OHCH2OHOHOOH6HOH2C5H43OH21652

C=O341a-D-(-)-果糖(C5上羟甲基与苷羟基不同侧)a-D-(-)-呋喃果糖b-D-(-)-果糖(C5上羟甲基与苷羟基同侧)b-D-(-)-呋喃果糖由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（

）结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：α-D-(＋)-吡喃葡萄糖；β-D-(＋)-吡喃葡萄糖在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：O

OHHO

HOHa-D-(+)-葡萄糖20[a]D。=+112m.p=146

C。20[a]D=+19b-D-(+)-葡萄糖

m.p=150

C。。氧环式（Haworth式）CH2OH氧环式（Haworth式）CH2OH开链式64%极少室温下约占36%（2）单糖的构象x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：CH2OH

OHOHO

OHHOHHOHOCH2OH

OOHOHHb-D-(+)-葡萄糖苷羟基和所有取代基都位于e-键稳定性大于a-型64%极少a-D-(+)-葡萄糖苷羟基位于a-键，稳定性不及b-型室温下约占36%平衡α-D-葡萄糖+112.2°+52.2°β-D-葡萄糖+18.7°13.2

单糖的性质单糖的物理性质旋光性几乎所有的糖类分子都有不对称碳原子，都具有旋光性。使偏振面向左转的称左旋糖，向右转的称为右旋糖。变旋性：实质就是α-型与β-型互变。13.2.2

单糖的化学性质(甲)氧化反应

(丙)成酯作用

(戊)苷的生成(乙)还原反应

(丁)脎的生成

(己)异构化作用(庚)

强酸作用 （辛）递升反应(壬)

递降反应都是前面所学反应的应用(甲)氧化反应COOH葡萄糖酸Br2/H2O葡萄糖HNO3COOH葡萄糖二酸COOH单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、

Fehling

or

Tollen’s试剂等，都能将单糖氧化。A）溴水氧化和硝酸氧化醛基被氧化成羧基醛基和伯醇均被氧化醇基弱氧化剂强氧化剂Br2/H2O醛糖酮糖糖酸xBr2/H2O问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？Br2/H2O葡萄糖果糖褪色解：不褪色是氧化褪色而非加成应用：例1B）Fehling

or

Tollen’s氧化醛糖和酮糖都能与Fehling

or

Tollen’s反应！糖（醛糖or酮糖）+

Cu2+OH-Cu

O

+氧化产物2（红）OH-糖（醛糖or酮糖）+Ag(NH)NO3

2

3Ag

+氧化产物（银镜）单糖与Fehling

or

Tollen’s的反应可用来区别还原糖和非还原糖。定义：还原糖——能与Fehling

or

Tollen’s发生反应的糖。酮糖能与Fehling

or

Tollen’s反应的原因——异构化在OH－催化下，酮糖发生两次烯醇式重排：OH-6543HOCH22

C=O1葡萄糖654321COH+甘露糖654321COH65432

C-OHCH1

OHFehling

or

Tollen’s常用来鉴别醛；α-羟基酮也可被这些氧化剂氧化。C）高碘酸氧化糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。HHOHHCHOOHHOHOHCH2OH葡萄糖5HIO45HCOOH+HCHO这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。(乙)还原反应单糖可被还原成糖醇。D-葡萄糖CH2OHCH2OHD-葡萄糖醇山梨糖醇H2/NiC=O山梨糖H2/NiCH2OHCH2OHNa-Hg齐(丙)成酯作用H

COHHCCH2OHCHOH

CHOOH

H

COHα-D-葡糖糖+HO

P

OOHOH磷酸酶CH

COHHCCH2OPO3H2HOH

CHOOH

H

COHα-D-葡糖糖-6-磷酸+

H2O单糖为多元醇，故具有醇的特性。醇的典型性质是能与酸缩合生成酯。(丁) 脎（sa\;osazone)的生成H2N-NH-C6H5苯肼CH=N-NHC6H52

H2N-NH-C6H5CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5D-

葡萄糖 D-

葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎常温下，糖与苯肼缩合成糖的苯腙；在过量的苯肼试剂中加热反应，糖与二分子苯肼的缩合生成糖脎。脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。（戊）苷的生成糖苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其它基团取代后所形成的衍生物（缩醛）

。糖苷的性质糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原（不与菲林或托伦试剂作用），不与苯肼作用（无羰基），对稀酸不稳定，但对碱稳定。糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。糖的苷羟基与醇羟基缩合后所生成的化学键称为糖苷键（己）异构化作用H

C

OH

C O

HH

O

C

HH

C O

HH

C O

HC

H

2

O

HD

-葡萄糖HCC O

HB

a

(

O

H

)

2

H

O

C

HH

C O

HH

C O

HO

HC

H

2

O

H1,2-烯醇式葡萄糖C

H

OH

O

C

HH

O

C

HH

C

O

HH

C O

HC

H

2

O

HD-甘露醇C

H

2

O

HC

OH

O

C

HH

C O

HH

C O

HC

H

2

O

HD

-果糖弱碱或稀强碱可引起单糖分子重排，发生异构化作用。较浓的强碱溶液会引起单糖分子分裂。（庚）与强酸作用OHOHOHHOH2C

C

C

C

CHOH

H

H-3H2OOCHO呋喃甲醛（糠醛）OHOHOHOHHOH2C

C

C

C

C

CHOH

H

H

HOCHO-3H2OHOH2C羟甲基呋喃甲醛单糖在稀酸溶液中是稳定的，但在强酸作用或在稀酸中加热下颜色变深。戊糖和己糖在酸中加热脱水环化。（辛）递升反应（增碳）OHCHOHCH2OHHCNHCH2OHOHOHHCN+HCH2OHHOHHOCNHCH2OHOHOHHCOOH+HCH2OHHOHHOCOOHH2OH2OD-(+)-甘油醛过此类反应，分子中有增加了一个手性碳原子（递升↑）通过克利安尼合成法：使糖的醛基和氢氰酸发生加成反应，生成氰化物，再经水解得到羟基酸（不等量的差向异构体）。异构体13.3

二糖蔗糖(甲)蔗糖的结构(乙)蔗糖的性质麦芽糖13.3.1

蔗糖蔗糖即白糖。主要存在于甘蔗和甜菜中（~15%）。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物.(甲)蔗糖的结构蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的：蔗糖的结构(乙)蔗糖的性质蔗糖是非还原糖蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehling’s

or

Tollen’s反应，是非还原糖。2456

CH2OH3OO

H

HOH2CCH2OHOH6H5431

21OHO22CH

OHOHHOHO6CH2OH

O5432OH1

H1CH

OHO2OH3O456蔗糖Haworth式（氧环式）蔗糖构象式13.3.2

麦芽糖麦芽糖可由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到。麦芽糖也是白色晶体，有甜味，但不如葡萄糖甜。用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成：HOHH构象式Haworth式（氧环式）即苷羟基苷羟基12453