《材料科学基础》课件-第八章第五节

第五节马氏体转变马氏体：碳钢在淬火过程中得到的高硬度生成相。

1895年Osmond,M.F.提出，纪念德国冶金学家马丁（Martens,A.）。人们发现许多材料的相变都可能具有与钢中马氏体转变相同的机制，如超导体、铜基合金、氧化锆、聚合物和生物材料。一、马氏体转变的基本特征1、转变不需扩散点陈改组，转变速度极快。Fe-C和Fe-Ni在-20℃~-196℃间成核长大成一片完整马氏体仅需0.5~~0.05μs，接近绝对温度零度时，形成速度仍然很高。军队式转变，原子相对位移相等且小于原子间距，重构后仍保持原有相邻关系。马氏体转变2、切变主导型点阵畸变式转变通过均匀应变把一种点阵转变成另一种点阵。马氏体转变应变矩阵点阵矢量

母相中任一平面在转变为生成相后仍为一平面，且任何一点的位移与该点距不变平面的距离成正比，这种在不变平面上所产生的均匀应变称为不变平面应变。3、转变时的动力学和生成相形貌受弹性应变能控制。转变阻力：高弹性应变能。转变起始温度Ms远远低于理论转变温度T0。形貌：形状变化主要沿马氏体惯习面上的剪切形变，所以含有大量的位错、层错或内部被孪晶化，表现为条状、薄片状或凸透镜状等马氏体这种定义是基于转变过程特征，不是基于生成相自身特征马氏体转变二、马氏体转变的晶体学马氏体转变1、表面浮凸现象和惯习面浮凸加热升温到Af时消失。惯习面：母相与马氏体相间的交界面。矢量的“线性均匀转变”，可用距阵公式表示。宏观形状改变可分为垂直惯习面和平行两分量。前者体积变化，后者宏观切变惯习面没有旋转，属不变平面应变。2、晶体学取向关系与母相存在晶体学上严格定义的“取向关系”Fcc奥氏体转变成bcc或bct马氏体，取向关系如下：马氏体转变Fcc→hcp转变及hcp→bcc转变的取向关系马氏体转变K-S关系：4个晶体学等价{111}r晶面，可作平行性晶面，每个晶面中有6个<110>晶向正好是柏氏矢量的方向，可作平行性晶向，所以共有24种变体，N-W关系导致12种变体。3、马氏体的组织形态及亚结构马氏体的显微组织特征与转变的晶体学有关，母相对称性越高，生成相的对称性越低，该转变的等价方式越多，这些变体的集合构成显微组织。马氏体转变一般都无法进行到底，组织形态易用光学显微镜观察，不同材料的马氏体形状都可认为是片状，可分为“片”和“板条”两种。马氏体转变（1）板条状马氏体马氏体转变0.3μm×4μm×200μm连续的高度变形的残余奥氏体薄膜20nm位错密度高达0.3~0.9×1012cm-1,位错型马氏体(2)片状马氏体马氏体转变

由于转变时所产生的高弹性应力，使马氏体通常为凸透镜片状，相界面为曲面。

把与凸透镜片状马氏体片的主平面平行的母相晶面作为这个惯习面的取向，这种取向在一些马氏体中看成“中脊”，其惯习面为（225）γ或（259）γ，与母相的取向关系为K-S关系或N-W关系。马氏体转变

右图为高碳钢马氏体片状形状。马氏体片相互不平行，会使宏观变形部分抵消，弹性应力有所下降，称“自适应”。“自催化生长”：先期形成的马氏体片附近存在的弹性应力，触发新马氏体形成现象。片状马氏体的亚结构主要是孪晶，厚度约为5nm，一般不扩展到马氏体片的边缘，在边缘区存在高密度的马氏体转变

位错，孪晶接合部分的带状薄筋是“中脊”，“中脊”为高密度微细孪晶，片状马氏体又称为孪晶型马氏体。（3）其他形貌马氏体转变

蝶状马氏体为V形柱状，横截面呈蝶状，两翼的惯习面为{225}γ夹角一般为136℃，两翼相交的结合面为{100}γ，与母相间取向关系为K-S关系，晶内亚结构为位错，无孪晶。薄片状马氏体是在层错能较低的合金中可能形成，为密排六方点阵，厚度仅100~300nm，惯习面{111}γ，与母相间取相关系为（111）γ∥马氏体转变亚结构大量层错三、马氏体转变热力学1、临界驱动力和转变温度马氏体转变T0：特征温度。T＜T0。马氏体稳定相；T＞T0，奥氏体为稳定相Ms，马氏体转变起始温度As，马氏体逆转变起始温度马氏体转变临界化学驱动力钢中马氏体（M）是镶嵌在γ相中的α相，转变引起形状和体积的变化，从而产生很高的应变能，所以马氏体转变要比较大的过冷度。马氏体转变马氏体转变开始温度终止温度形变诱发马氏体：奥氏体在T0~Ms间不会转变为马氏体，但施加外力，在发生塑性变形的同时将转变为马氏体。Md：形变诱发马氏体转变温度Ad：形变诱发奥氏体转变温度按马氏体转变热力学条件Md上限为T0，Ad下限变为T0，可近似认为：马氏体转变Md取决于机械驱动力的大小，也取决于塑性变形的方式。2、形核马氏体转变总自由焓变化缺陷引起的自由焓晶核自由焓变化量晶核应变能晶核界面能（1）均匀形核，Gd和Gi为0，理论值△G*高出实测值几个数量级，这种形核不可能。（2）在缺陷处，△G*较小，甚至可无势垒，属非均匀形核。适用于fcc→hcp转变。马氏体转变四、马氏体转变动力学变温马氏体和等温马氏体。1、变温度马氏体转变“热弹”型和“爆发”型，后者较常见。马氏体转变“爆发”型：相当数量马氏体爆发性形成，马氏体片自催化形核和快速生长导致“爆发”。由形核率控制。“热弹”型：形成薄片或楔形片马氏体，随温度降低到Ms以下而逐渐形成和长大，并随温度的升高而收缩直至消失。因母相弹性地容纳马氏体的形变，特定温度下，马氏体前沿和母相始终保持共格关系并处于热力学平衡态。热弹性行为的完整力学模拟称伪弹性行为。马氏体转变2、等温马氏体转变某些合金，晶核可等温形成，有孕育期，形核率随过冷度增加而先增后减，符合一般热激活形核规律。长大速率仍较快，且长到一定尺寸不再长大，转变动力学同样取决于形核率，而与长大速率无关。转变量随时间延长而增多。马氏体转变转变速度随等温温度的降低先增后减，起初因新马氏体片的自催化形核而增快，后因过冷奥氏体不断被已生成马氏体片分隔成越来越小区域，而形核几率下降。等温转变一般不能进行到底，因马氏体转变产生的形变引起未转变奥氏体变形，从而使转变切变阻力增大。须经增大过冷度，才能继续进行。马氏体转变五、马氏体转变机制及表象理论简介有关转变机制研究至今未成熟，简要介绍如下1、钴合金中的马氏体转变γ(fcc)→ε(hcp)，纯钴和富钴都可发生此种转变，晶体学关系为：惯习面为{111}γ：表面浮凸∥{111}γ晶体学取向关系及惯习面与实验相符马氏体转变

这种转变可通过密集分布、重复排列的Shockley不全位错的产生和运动来实现。马氏体转变2、铁基合金中的马氏体转变（1）Bain模型：Bain,E.C.于1924年提出马氏体转变

按此模型原子相对位移很小，奥氏体与马氏体的晶面重合大体符合K-S关系。但不是切变模型，不能解释宏观切变及惯习面的存在，所以不能完整说明马氏体转变特征。马氏体转变（2）K-S和N-W机制：Kurdjumov,G.V.和Sachs,G.在1930年针对ω（C）=1.4%碳钢，Nishiyam,E.和Wassermann,G.针对Fe-Ni[ω（Ni）=30%]合金提出，马氏体为畸变bcc，晶体学取向为马氏体转变马氏体转变

成功之处在于它导出了所测量到的点阵结构和取向关系，给出了由面心立方点阵改组为体心正方马氏体点阵的清晰模型，但惯习面与实测不符，与浮凸效应也不吻合。马氏体转变(3)G-T机制：Greninger,A.gnTroiano,A.R.于1949年提出第一次切变：沿惯习面均匀切变，产生整体宏观变形，表面形成浮凸。产物是复杂三棱结构，不属马氏体。马氏体转变第二次切变：属不均匀切变或称不可见切变。只是点阵发生改组而晶体外形不变，即产生滑移或孪生。复杂的三棱结构转变为马氏体点阵，并在马氏体内形成位错或孪晶等亚结构，对第一次切变形成的浮凸不影响。马氏体转变二次切变的立体模型：第一次沿惯习面（225）γ发生，在试样表面形成浮凸。第二次滑移方式：沿（112）α`面[111]α`方向滑移孪晶方式：孪晶面（112）α`，方向[111]α`马氏体转变G-T机制能很好解释马氏体转变的点阵改组、宏观变形、取向关系、表面浮凸及晶内亚结构等。但不能解释惯习面是不变平面，为此发展了所谓的“唯象理论”。3、唯象理论简介1953年Wechsler,M.S.,Read,T.A.Lieberman,D.S.提出，着眼点不在于解释原子如何移动导致转变，而只根据转变起始和最终的晶体状态，预测马氏体转变的晶体学参量。基本假设：在宏观尺度上生成相和母相间的界面是无畸变的。马氏体转变看成3种形变的组合：（1）通过Bain形变得马氏体点阵，使某初始球变成椭球体。（2）将此椭球体切变成另一与初始球相切的新椭球。由切点的轨迹构成一个圆平面就是无畸变平面，此不变切变点阵可通过微区滑移或孪生实现。（3）进行整体的刚性旋转使非畸变平面恢复到初始位置。马氏体转变马氏体转变该理论的数学运算所需输入数据为：（1）母相和马氏体相的点阵参数（2）点阵对应关系（3）点阵不变切变计算输出结果：获得不变平面条件所需的非均匀切变量、宏观形状变化及取向关系等。惯习面的取向与所作选择有很大关系，fcc→bcc或fcc→bct转变，孪生切变（112）α`[111]α`给出（31510）γ惯习面，而（011）α`[1]α`切变形成（111）γ惯习面。六、不同材料的马氏体转变1、金属材料马氏体转变(1)铁基合金有3种不同的马氏体结构:bcc或bct`马氏体和hcpε马氏体。碳钢：碳在bcc铁中的过饱和间隙式固溶体，晶体结构是铁素体结构的正方bct结构，正方度c/a与碳含量呈线性关系。这种α`马氏体也存在于许多置换式铁基合金中，其马氏体或是bcc结构或是bct结构。低层错能奥氏体相合金：完全共格fcc→hcp一些长程有序化合金（Fe-Pd）：有fct马氏体马氏体转变因碳原子在奥氏体fcc点阵中占据八面体间隙位置，所以Fe-X-C马氏体受特别重视。马氏体转变正方度c/a碳含量的函数对刚淬冷并维持在液氮温度的马氏体作仔细X射线衍射分析，结果与止式有显著偏离。X=Mn或Re时，正方度异常低，而X=Al或Ni时异常高，后者加热到室温，正方度降低。前者微孪晶化和后者Al原子的有序化被认为是c/a异常的起因。马氏体转变（2）有色合金（包括超导体）钴基、钛基、锆基饱和固溶体：钴基马氏体fcc→hcp，基面与母相{111}γ晶面平行，并构成惯习面。钛基马氏体结构也是六方晶系，但母相是bcc结构。在钛基及锆基中，片状和条状马氏体都会出现。滑移是条状马氏体点阵不变形变模式，在片状马氏体中可看到孪晶化模式。马氏体转变铜基、银基、金基、镍基和反铁磁性的锰基：据成分，并通过淬火或施加应力，从无序化或有序化的高温bcc相转变成3种密堆积结构的马氏体。确定确切结构因素（堆垛顺序、长程有序度、偏离马氏体规则六方排列的程度及原子半径的差别。堆垛顺序（ABCABC…、ABCBCACABABCBCACAB…和ABAB…)马氏体转变Ni-Ti基合金系构成形状记忆合金（SMA）：转变过程研究最近才取得较大进展：冷却过程中，高温有序化的bcc相（P）先转变为无公度相（I），接着又转变为公度相（C），最后转变成马氏体。P→I是二级相变，I→C是一级相变，结构变化是：立方结构→菱形结构（R相）；在更低温度，R相转变成单斜马氏体。马氏体转变2、非金属材料在无机和有机化合物、矿物质、陶瓷及水泥的一些晶态化合物中的切变型转变涉及一些大的用配位数或体积变化来表示的结构变化。（1）氧化锆（ZrO2)：作脆性陶瓷材料的韧化剂马氏体转变立方相四方相（块状）单斜（体积增加3%，马氏体）2370℃950℃1170℃

通过合金化或减小颗粒尺寸，可使Ms显著降低，甚至低于室温。若颗粒直径小于临界直径，在氧化铝单晶基体中，ZrO2颗粒在室温仍保持亚稳态（四方相），在外力作用下能转变为单斜相，所以可用作陶瓷材料的韧化剂。（2）PTFE（聚四氟乙烯）晶态聚合物中出现同素异构转变，若这种转变是在没有或弱激活条件下进行，可认为是一种无扩散型转变（马氏体转变）。马氏体转变高分子链平行C轴，原子沿这些链成螺旋结构排列，沿C轴α型周期为13个C2F4，β型为15个C2F4，在19℃附近发生α型转变为β型，引起体积变化（10%）。经分析得出PTFE的这种转变是通过自由体积切变引起的无扩散转变。（3）结晶蛋白质生物材料在完成生命功能过程中也经历一些马氏体转变。如T4细菌噬菌体中尾翼鞘的收缩，可看成一种不可逆应变诱发马氏体转变。马氏体转变七、马氏体的特殊性能及应用1、钢的硬化淬火钢的强度、硬度与碳含量密切相关。马氏体转变当ω（C）>0.6%时，由于钢的Ms点随碳含量的增加而下降，使奥氏体量逐渐增多，淬火钢硬度下降。马氏体强化机制：（1）间隙碳原子的固溶强化。马氏体中碳原子所填的八面体间隙是偏八面体，引起畸变偶极应力场，与位错产生强烈相互作用。（2）含有大量晶界和位错。（3）碳原子易扩散偏聚成团簇，而钉扎位错。马氏体转变马氏体转变碳含量%组织形态及亚结构内应力大小塑性和韧度<0.3板条状，高密度位错正方度较小内应力小较高0.3~1.0板条状与条状的混合体居中居中>1.0片状，孪晶内应力大，易生显微裂纹小，脆性大2、热弹性马氏体与伪弹性热弹性马氏体：温度升降会引起马氏体消长。伪弹性行为：马氏体的热弹性行为的完整力学模拟。在Ms~Md间施加应力，会诱发马氏体转变。由于外力促发的马氏体片往往具有相同的取向，随马氏体量的增加将伴随宏观形状改变。应力的变化代替了温度的变化。马氏体转变

具有热弹性马氏体转变的合金已发现的有Cu-Zn、Cu-Al-Ni、Cu