第八章-渗透蒸发过程课件

第八章渗透蒸发过程

早在100多年前，人们就发现了渗透蒸发现象，但由于长期以来未找到既有一定分离效果，又有较高通量的膜，一直没能得以实际应用。该技术真正得到广泛重视则是在发生能源危机后的70年代末至80年代初。由于新的聚合物的合成，膜制备技术的发展，以及工业中降低能耗的实际要求，第一代渗透蒸发膜才走向工业应用。

渗透蒸发技术是膜分离技术的一个新的分支，也是热驱动的蒸馏法与膜法相结合的分离过程。不过，它不同于反渗透等膜分离技术，因为它在渗透过程中将产生由液相到气相的相变。在该过程中，膜的一侧为液体混合物，膜的另一侧为汽相真空状态。

通过负压操作，使混合物的各组分在分压差的作用下以不同的速率从膜的一侧蒸发并渗透到膜的另一侧，从而达到分离浓缩的目的。渗透蒸发区别于其它膜过程的重要特点就是有相变，在膜的一侧是液体，而在膜的另一侧则是气体，渗透蒸发过程的示意图如图8-1所示。渗透蒸发不仅可以应用于溶剂脱水，还可以进行有机物--有机物分离，如果真正工业化，将可在相当大的范围内替代精馏。在美国精馏每年消耗能量2×1015BTU(BritishThermalUnit=252cal)，约占全美化工、石油总耗能的28%。渗透蒸发过程较精馏过程节能，即使能节约10%的能量，每年就可节约0.2×105BTU，也就是每天节约1×106桶原油。因此，在美国渗透蒸发是被优先发展的膜分离过程。

渗透蒸发过程的机理

渗透蒸发几种典型的流程

渗透蒸发过程的特点

渗透蒸发膜、膜分离器与供应商

渗透蒸发过程的发展

渗透蒸发过程的应用及经济性

渗透蒸发和其他方法的联合使用

渗透蒸发过程急需解决的问题

8.1渗透蒸发过程的机理

目前渗透蒸发的机理模型主要有溶解扩散模型、非平衡溶解扩散模型、虚拟相变溶解扩散模型、不可逆热力模型等几种。但最常用的还是溶解扩散模型。

溶解扩散模型

非平衡溶解扩散模型

其它渗透蒸发模型8.1.1溶解扩散模型

该模型是将整个过程分成两步完成，第一步，进料液体在膜的进料侧蒸发形成饱和蒸汽；第二步，饱和蒸汽透过膜到达膜的渗透侧，第二步的完成同气体分离过程类似。虽然在渗透蒸发过程中，在膜的原料侧没有真正发生液体的蒸发，但上述的机理模型同真正的渗透蒸发过程在热力学上是等效的。

整个渗透蒸发过程的分离系数βpervap定义为

（8-2）（8-1）

式中Ci，Cj表示i，j组分的浓度，“"”表示膜的渗透侧“'”表示膜的原料侧。由于渗透侧是气体，可以用蒸汽压P代替浓度C，则βpervap可以表示为：根据渗透蒸发过程的机理膜型、则有：

（8-3）

式中，分别为混合物在蒸发过程中

和透过膜的过程中的分离系数，定义为：（8-4）

（8-5）

第四章中定义了膜的本征分离系数α，α只与高聚物膜和分离物系有关：

（8-6）将（8-6）式代入（8-5）式，有：

（8-7）将（8-7）式代入（8-3）式，则

（8-8）式（8-8）对讨论各种因素对渗透蒸发过程的分离贡献，作用很大，从该式我们可以得到如下主要结论：1.蒸发、膜及操作条件都会影响到渗透蒸发过程的最终分离效果。其中蒸发过程的分离系数是由操作条件下的汽一液平衡关系所决定，可以用汽—液平衡数据求得。2.渗透蒸发膜可以优先选择透过易挥发组分，也可以优先选择透过难挥发组分，不过需要膜的选择性足够大。

3.若渗透蒸发过程以优先透过易挥发组分为目的，在较低温度下操作有利，因为温度低较大：若以透过难挥发组分为目的，则反之。4.分析（）一项，若i组分优先透过，。因此，只有透过侧在真空下操,若j组分优先透过也有相同结论。则做才有有最大值，8.1.2非平衡溶解扩散模型

以聚乙烯醇膜分离乙醇-水为例，渗透蒸发过程中组分通过膜的传递可以分为三个步骤：（1）乙醇、水溶解到膜的表面；（2）水和乙醇依靠浓度梯度扩散到膜的真空侧表面；（3）水和乙醇进入到真空侧气相。第一步是一个非溶解平衡，即膜表面的醇、水含量没有达到与料液平衡时的膜内醇水含量，在稳态时组分的溶解速度等于其扩散速度。如下式表示（以水为例）：溶解速度

（1）扩散速度

（2）

=

（3）

从式（1）~（3）可得到

（4）

（5）

（6）

（7）于是，分离因子为

（8）从式(5)、式(7)和式(8)可看出，渗透蒸发的通量与膜厚不成反比关系，分离因子也不是一个常数，这都因溶解未达到平衡而造成，不平衡的程度由D／(δk)决定，对某一种膜材料和某一种溶液，不平衡的程度主要由膜厚决定，膜越薄，不平衡的程度就越大。当δ→0时

(9)

(10)

这就是说，按非平衡溶解扩散模型，当膜厚趋近于0时，分离因子和渗透通量都趋于常数，这是合理的，而用平衡模型则不能得出这一结果。从表8-1的实验数据可以看出，分离因子不是与膜厚无关，而是随膜厚减小呈上升趋势；通量与膜厚也并非反比关系。表8-1

分离性能和膜厚的关系[PVA（聚乙烯醇）膜，85%乙醇溶液]T/℃

δ/μm

ypa/%J/g•m-1•h-1

35280185042552800.41120081该模型揭示了溶解速度所起的作用，补充了已有的溶解扩散模型，并对制膜有一定的指导作用，根据该模型，在选择膜厚时，不必刻意追求极薄的膜，膜厚小到一定程度即可。8.1.3其它渗透蒸发模型

为了清晰地阐释渗透蒸发过程中的“溶胀耦合”效应和相变的发生，Shieh和Huang等提出了虚拟相变溶解扩散模型。该模型假定渗透蒸发过程是液体渗透和蒸汽渗透的串联耦合过程，与溶解扩散模型相比，该模型的主要不同在于膜内存在压力梯度和虚拟相变。渗透通量通过下式表示：

（11）

为表征渗透汽化过程中的“耦合”效应，Kedem提出了不可逆热力模型。该模型认为在“耦合”效应下，某一组分可以在零甚至负的浓度梯度下进行扩散，这与传统的溶解扩散模型假定膜内浓度分布是线性的是不一致的，因而传统的溶解扩散模型假定膜内浓度线性分布是不合适的。8.2渗透蒸发几种典型的流程

渗透蒸发过程的推动力是膜两侧组分的分压差，这一压差可以用几种形式产生，因此渗透蒸发相应地有几种较典型的流程，如图8-2。

图8-2几种典型的渗透蒸发流程示意图

（a）真空渗透蒸发：渗透侧用真空泵来产生低压，这种流程在实验室非常方便，如图所示，但在工业化规膜的生产中需安的真空泵太大，一般很难实现。（b）热渗透蒸发：亦称thermopervaporation，渗透侧的蒸汽被冷凝以保持该侧的低压，原料一般进入膜组件前被加热，由于冷凝和加热所需的费用较真空泵低，且操作稳定，一般工业化生产多采用该流程。（c）载气吹扫渗透蒸发：渗透蒸汽用载气吹扫，再冷却回收。这种流程同热渗透蒸发相比较不经济，因为不仅同样需要冷却水、冷凝器，而且还需要载气，所以成本较高。但是如果渗透蒸汽没有回收价值，且可以直接排放，如水蒸汽中含有痕量的有机物，则不必有冷凝器，载气吹扫渗透蒸汽后直接排放掉，则该种流程的成本大大降低。（d）可凝性载汽吹扫渗透蒸发：即将载气吹扫渗透蒸发过程中的载气换成可凝性蒸汽，流程如图8-2（d），最常用水蒸汽。当渗透组分冷凝后与水不互溶，可以用倾析器分离，这一流程的费用相当低，通常水中多少都会含有渗透物，多被蒸发循环使用．（e）两相渗透物部分回收渗透蒸发：这一流程主要用于从水中除去低浓度溶解的有机物且溶解度有限，这样渗透物被冷却成液体后，形成两相，一相为有机物相，被回收利用，另一相为有机物饱和的水相，被送回进料流循环分离。（f）多级冷凝渗透蒸发：如图8-2（f）所示，有两个冷凝器串联，这样渗透物经过一次渗透蒸发得到富积后，又在部分冷凝分离中得到进一步纯化，可得到更高纯度的产品。例如，稀酒精—水溶液进料，酒精在膜的下游得到第一次富积，然后进入第一冷凝器，分离成富水和富醇溜分，富水馏分可返回进料循环，富醇馏分进入下一个冷凝器，再一次部分分离，可以得到很高的酒精馏分。8.3

渗透蒸发过程的特点

（1）分离系数大，选择合适的膜，单级就能达到很高的分离度，这是它的最大特点。从理论上讲，渗透蒸发的分离程度无极限，适合分离沸点相近的物质，尤其适于恒沸物的分离。对于回收含量少的溶剂也不失为一种好的方法；（2）能耗低；（3）过程简单，附加的处理少，操作方便；（4）过程不引入其它试剂，产品和环境不会受到污染；（5）便于放大及与其它过程耦合和集成；（6）渗透通量小，与反渗透等过程相比，渗透蒸发的通量要小得多，一般在2000g/m2·h以下，而具有高选择性的渗透蒸发膜，其通量往往只有100g/m2·h左右。（7）渗透蒸发虽以组分的蒸汽压差为推动力，但其分离作用不受组分汽-液平衡的限制，而主要受组分在膜内的渗透速率的控制。因此特别适用于近沸或恒沸物的分离。

(8)在操作过程中，进料侧原则上不需加压，所以不会导致膜的压密，因而其透过率不会随时间的增加而减小。而且，在操作过程中将形成溶胀活性层及所谓的“干区”，膜可自动转化为非对称膜。此特点对膜的透过率及寿命有益。基于上述渗透蒸发过程的特点，在一般情况下，渗透蒸发技术尚难与常规分离技术相匹敌，但由于它所特有的高选择性，在某些特定的场合，例如在混合液中分离少量难于分离的组分和在常规分离手段无法解决或虽能解决但能耗太大的情况下，采用该技术则十分合适。

8.4渗透蒸发膜、膜分离器与供应商

渗透蒸发膜

膜分离器和供应商8.4.1渗透蒸发膜与其它膜分离过程类似，渗透蒸发膜性能之优劣是渗透蒸发技术能否工业化的关键。

根据渗透蒸发膜材质的分类，一般可分为两大系列：无机膜和有机高分子膜。

若根据膜结构分类则有以下几种：

对称均质无孔膜

非对称膜

复合膜

离子交换膜对称均质无孔膜

对称均质无孔膜的孔径在1nm以下，膜结构呈致密无孔状。成膜方法多采用自然蒸发凝胶法。这类膜的选择性好，耐压，不过由于结构致密，厚度大，阻力大，从而通量低。非对称膜

非对称膜由同种材料的活性皮层（厚度约为0.1～1μm）及多孔支撑层构成。其中活性层保证膜的分离效果，而支撑层的多孔性又降低了传递阻力。这类膜的生产技术业已成熟，只是目前尚未制得分离性能特别好的渗透蒸发用膜。如今大多用作渗透蒸发复合膜的支撑膜。非对称膜应满足的条件是：

(1)具有非对称结构；

(2)平均孔径为0.3～0.5μm；

(3)耐热性能好；

(4)具有良好的化学稳定性。复合膜复合膜是由不同材料的活性皮层与支撑层组成，以非对称膜作支撑层。其中超薄活性皮层的形成主要有两种方法：a、用已合成的聚合物稀溶液作超薄层料，采取浸渍或喷涂的方法使膜液粘附于支撑膜上，再经干燥或交联等形成复合膜；b、将单体直接覆盖在多孔支撑体表面就地聚合。

有时为了防止膜液渗入支撑体内，可采用中间凝胶层来遮蔽支撑体表面。一般情况下，这样形成的复合膜，最后尚需热处理，以使膜结构稳定，且兼有消除表面针孔的作用。复合膜因其活性皮层的材质与支撑材料不同，大大拓宽了材料选择组合的范围，而活性皮层与支撑层的分别制备，可按要求改变和控制皮层厚度和致密性，使皮层及支撑体各自功能优化。离子交换膜离子交换膜的制备技术在国内外都很普及，近几年已应用于渗透蒸发研究，其优点是通量较大。不过，此类膜的化学稳定性限制了其应用，分离系数也有待提高。

此外，目前还有辐照接枝膜，高分子改性膜等用于渗透蒸发研究中。最新开发的研究还有在高分子中掺杂无机物的膜，应用于醇－水分离。

渗透蒸发的膜形态也有平板式或中空纤维式等复合膜及非对称膜之分。目前，就已工业规模投产的PV膜而言，当推德国GFT

公司的由PVA系聚合物为活性层构成的平板式复合膜为先驱。

如前所述，渗透蒸发膜既可以是优先选择透过易挥发组分，也可以优先选择透过难挥发组分，而且选择性随原料液浓度变化而变化。

如图8-3所示，对于丙酮一水混合物，硅橡胶膜优先选择透过丙酮，用来分离低浓度的丙酮溶液较经济，在渗透侧得到被浓缩的丙酮溶液；PVA（聚乙烯醇）膜是优先选择透过水，用来分离高浓度的溶液较经济，透过侧的丙酮溶液浓度将小于原料液的浓度，而将从渗余液中得到浓缩的丙酮溶液。从图中可以看到无论哪一种膜的选择性都优于汽—液平衡。8.4.2膜分离器和供应商

由于渗透蒸发的进料通常需被加热，且含有机物，容易对膜分离器的密封和其它部分造成破坏，因此第一代渗透蒸发工业化的膜分离器都是由不锈钢制造的板框式，成本较高。现在生产的最大的板框式膜分离器内有1.5ｍ2的膜。

近年来人们都注重设计制造低成本的膜分离器。MTR（MembraneTechnologyandResearch）和AirProducts已在渗透蒸发过程中使用了螺旋卷式膜分离器，BritishPetroleum正在开发管式膜分离器。世界上主要的渗透蒸发供应商见表8-2。表8-2世界上主要渗透蒸发供应商公

司应

用膜/膜组件GFT（德国）溶剂脱水交联PVC复合膜/板框式Lurgi（德国）溶剂脱水GFT的PVC复合膜/板框式MembraneTechnology＆Reaearch(MTR)（美国）溶剂回收复合膜/卷式BritishPetroleum(Kalsep)（英国）溶剂脱水复合膜/管式，板框式AirProducts(Separex)（美国）有机物-有机物分离醋酸纤维素膜/卷式Texaco（美国）溶剂脱水，有机物分离复合膜/板框式三井工程与造船（日本）有机物脱水聚乙烯醇复合膜GFT膜/板框式德山曹达（日本）异丙醇脱水壳聚糖膜/中空纤维Zenon（加拿大）HoechstCelaneseMeOH/MTBE分离./板框式下面简单介绍渗透蒸发膜工业化的先驱－GFT公司的板框式膜组件。其结构如图8-4和图8-5所示。这种组件的特点是压降小、堆积密度高和构造简单。由于其密封是借助一种凹凸段结构解决的，所以不需要多余的间隔网。图8-4GFT板框式膜组件（I）

1—膜框；2—膜；3—支撑板；4、5、6—垫圈；7—料液主流道；8—进框流道；9—进框孔；

10—出框孔图8-5GFT板框式膜组件（II）

1—膜框；2—膜；4、5、6—垫圈；

7—料液主流道；9—进框孔；10—出框孔8.5

渗透蒸发过程的发展

渗透蒸发的起源可以追溯到十九世纪，但是其正的研究都是Binning、Lee和他们的同事在本世纪五十年代进行的，用于分离有机混合物，一直到八十年代制膜技术取得了重大进展，渗透蒸发过程的工业化才有了新的契机，图8-6为1959-1988年期间CA中收录的渗透蒸发的文献量。

现在渗透蒸发过程已在两个方面工业化。首先，也是最重要的应用是从较高浓度中的乙醇溶液脱水，德国的GFT公司在这一领域处于领先地位。另一方面工业化的应用是从被污染的水中除去少量的有机溶剂，这项技术是被MTR开发的。这二项工业化的应用都是集中于从水中分离有机溶剂，这样的分离相对容易些，因为水同有机物的极性相差甚远，显示出极为不同的膜渗透性，还因为这两个过程中的渗透蒸发膜寿命相对较长，进料膜的腐蚀较小。渗透蒸发过程还有一项正在开发的应用，即有机混合物的分离，这一应更具有工业价值，现在许多实验室都致力于该技术的开发，如AirＰroducts已建立起分离甲基叔丁基醚/异丁烯混合物的中试厂。有机物分离的应用的工业化只是时间的问题。

8.6

渗透蒸发过程的应用及经济性

有机溶剂脱水

水的净化与低浓度有机溶剂的回收

有机混合物的分离

在反应过程中的应用

8.6.1有机溶剂脱水

渗透蒸发在有机溶剂脱水的应用中，最经济的是分离共沸物，如从乙醇水的恒沸物中制取99%左右的乙醇产品。现在已有100多个工厂采用渗透蒸发流程。

乙醇—水的渗透蒸发分离之所以发展迅速，是因为乙醇和水在醇95.6%（wt%）时，形成共沸物，如图8-7，共沸点为78.15℃（89.4%mol%），用一般精馏只能得到浓度小于95.6%的乙醇，且费用很高。

而使用渗透蒸发过程，用透水膜可以直接对在共沸点附近的乙醇溶液进行脱水，可得到纯度很高的乙醇，一般浓度可大于99.9%。几种方法分离乙醇水溶液，在较小生产规模1000L/day时，成本和能耗的对比见表8-3，共沸精馏与渗透蒸发分离乙醇水恒沸物的对比流程如图8-8。（a）共沸精馏表8-3小型乙醇脱水装置生产费用比较项目渗透蒸发精馏吸附系统成本（＄）7500014000090000泵（KW）322蒸汽量kg/h（表压MPa）45（0.18）70（0.73）90（0.73）夹带剂3从表中可以看出，在该规模下，渗透蒸发最为经济，但随着生产规模的增大，渗透蒸发过程的成本越来越高，在生产能力超过100L/h时，系统成本就几乎与产量成1∶1的线性增长。如图8-9，而精馏系统的成本增长是规模的0.6—0.7倍关系，一般认为当产量超过5000L/H以后，精馏过程就比较经济。原则上，在低浓度乙醇时，也可以用渗透蒸发过程浓缩乙醇，不过是使用透醇膜，这样整个乙醇脱水的分离都可使用渗透蒸发，但迄今为止透醇膜还无法在工业上使用。渗透蒸发过程还可以对其他有机溶剂进行脱水，其流程如图8-10所示8.6.2水的净化与低浓度有机溶剂的回收渗透蒸发过程可以用于水的净化与低浓度有机溶液的回收，一般认为有机溶剂在水中的浓度在100ppm（0.01%）至10%的范围内，βpervap大于40-50时渗透蒸发过程就很容易同精馏和炭吸附、焚燃等方法相竞争，如图8-11所示。

图8-12，8-13为MTR净化水、回收有机溶剂的两个流程。在图8-12中，可将进料水中1000ppm（0.1%）的三氯甲烷降到10ppm（0.001%），并可得到纯度大于99%三氯甲烷，操作成本约为$5.0/m3进料，这一成本远比其它废水处理的方法成本低。图8-12渗透蒸发过程处理含三氯甲烷0.1%的废水的流程和设计参数图8-12渗透蒸发过程处理含三氯甲烷0.1%的废水的流程和设计参数

进料渗透液渗余掖流量（m3/d）75.711.89375.63浓度（%）0.14.10.001膜分离系数200膜流量1.0（L/m3•h）膜面积85m2在图8-13中乙酸乙酯回收率为90%，浓度可达96.7%，若按现在乙酸乙酯其它生产技术的成本为$1323/m3计算，该渗透蒸发过程几个月就可以收回投资。这一方面的应用还有待进一步的研究、开发，特别是有待于进一步工业化。图8-13渗透蒸发过程处理含2%乙酸乙酯水溶液的流程和设计参数

图8-13渗透蒸发过程处理含2%乙酸乙酯水溶液的流程和设计参数进料渗透液渗余掖流量（m3/d）75.713.02874.19浓度（%）2.045.70.2膜分离系数100膜透量

纯水

2%乙酸乙酯1.0（kg/m2•h）2.0（kg/m2•h）膜面积70（m2）8.6.3有机混合物的分离

现在有机混合物的分离主要依赖于精馏，但相当多的精馏过程耗能太多，超过20000Btu/lb，（5×106J/kg）如表8-4所示，在美国精馏要消耗2×1015Btu（2×1020J）每年，约占全美总能耗的3%。

理论上讲渗透蒸发过程完全可以替代精馏，尤其在分离共沸物方面，表8-4中的精馏过程哪怕部分被低能耗的渗透蒸发代替，都会节约大量的能量，有时将渗透蒸发与精馏联合起来使用会更经济，图8-14就是分离50%恒沸物的渗透蒸发与精馏的联合流程。表8-4

每磅产品耗能超过2000Btu的几种主要精馏和分离过程精馏过程美国精馏能耗（1015Btu/yr）特殊精馏能耗（Btu/lb产品）关键组分（轻/重）苯乙烷/汽油馏分0.0035511,582苯乙烷/对二甲苯己二酸（由空气氧化环己烷制）0.003362,210——从正—丁烯中分离丁酮0.002755,470仲—丁醇/水甘油（由过乙酸制）0.0049211,618二异丁基甲酮/重杂质水/甘油乙醇（由乙烯水合制）0.01058,784乙醇共沸物/水乙烯基乙酸（由乙烯和乙酸制）0.004533,061乙烯基乙酸水共沸物/乙酸水共沸物苯酚（由异丙基苯制）0.004372,005异丙基苯/苯酚邻二甲苯0.006035,689间二甲苯/邻二甲苯乙酸（由乙醛氧化制）0.005742,369水/乙酸

但是渗透蒸发用于有机混合物的分离还没有工业化，主要原因在于膜和膜组件能否经得住在操作温度下，长期暴露于有机场环境之中。不过这一问题并不是完全无法解决的，据专家们预测。在不久的将来，渗透蒸发分离有机混合物将是膜分离过程的一项重要应用。8.6.4在反应过程中的应用

在可逆反应过程中，不断除去反应物可以使反应不断向生成物方向进行，提高反应转化率。渗透蒸发可以在这类反应过程中发挥重要的作用。酯化反应是其中最有代表性的反应过程。

酯化反应时，醇和酸反应生成酯的同时还生成了水，所以我们只要利用渗透蒸发的方法在反应的同时不断移除其中的水分，就可以不断提高反应的转化率。

对于这种过程人们已进行了许多的研究，也取得了不少的研究成果。在乙酸异戊酯的合成反应过程中许振良等使用改性的PAmA(聚酰胺碳酸)-PI渗透蒸发膜在80℃，反应4小时的条件下使乙酸的转化率由使用渗透蒸发前的79%左右提高到了91%。该方案的实验装置图如图8-15所示。

在