离子选择性电极课件

4.2电极

——电化学分析法中测量电池电学参数的变换器。按反应特性分：按工作性质分：氧化还原电极(金属～盐电极、惰性电极)离子选择性电极(薄膜电极)参比电极与指示电极一、参比电极

参比电极～具有恒定电位的、能提供电位标准的辅助电极。使用要求：可逆性、重现性、稳定性好且使用方便，寿命长。

常用电极：甘汞电极、银-氯化银电极1.甘汞电极CE电极：Hg，Hg2Cl2(s)︱KCl(l)反应：Hg2Cl2

+2e2Hg+2Cl-电位：25℃时(vs.SHE)KCl

浓度电位(V)0.1mol/L甘汞电极0.1mol/L+0.3365标准甘汞电极(NCE)1.0mol/L+0.2828饱和甘汞电极(SCE)饱和溶液+0.2438注意，甘汞电极须在80℃以下使用！

2.Ag/AgCl电极电极：Ag，AgCl(s)︱KCl(l)反应：AgCl

+

eAg

+

Cl-电位：

=oAgCl/Ag-0.0592lgaCl-(25℃)25℃(vs.SHE)KCl浓度电位(V)普通Ag-AgCl

电极0.1mol/L+0.2880标准Ag-AgCl电极1.0mol/L+0.2223饱和Ag-AgCl电极饱和溶液+0.2000Ag/AgCl电极易制备,常作内参比电极,也作外参比电极;可较高温度(275℃)下使用。二、指示电极

指示电极～电极电位随其表面待测离子活度(浓度)变化而变化的电极。◆指示电极应符合以下基本条件：①电极的电位响应符合Nernst

方程式；②电极对待测离子活度的变化响应快；③再现性好；④使用方便。——是主要电极离子选择性电极(膜电极)Ag,AgCl(s)HCl薄膜

(溶液)(内参比电极)(膜电极)离子选择性电极原电极(基本电极)敏化电极(原电极+敏化膜)玻璃电极晶体膜电极液膜电极气敏电极酶电极其他电极H+、Na+选择电极氟离子电极硫离子电极NO3-电极Ca2+电极NH3电极SO2电极尿酶电极生物电极免疫电极离子选择性电极(膜电极)Ag,AgCl(s)HCl薄膜

(溶液)(内参比电极)(膜电极)◆以固或液膜为传感器指示溶液中离子活度；◆膜电位是由于离子的交换与扩散产生的；◆膜电位与离子活度间符合能斯特公式。〖示例〗

pH玻璃电极◆对有关离子具有高度的选择性；1.pH玻璃电极的构成Ag,AgCl(s)HCl玻璃膜(溶液)(内参比电极)(膜电极)◆核心部件为球状敏感玻璃薄膜敏感膜◆膜组成SiO2:Na2O:CaO约72:22:6◆球泡内充注0.1mol/L的HCl溶液◆对H+具有高度的选择性2.玻璃电极的响应机理当玻璃膜浸入水中时，膜表面的Na+与水中的H+发生交换形成水化层：H++Na+Gl-(玻璃)

Na++H+Gl-(水化层)水化后的膜电极浸入溶液时，外水化层与溶液间因H+活度不同而形成新的界面双电层(H+扩散引起)，从而产生新的相界电位和膜电位：Gl-H+(水化层)+H2OGl-+H3O+(溶液)膜电位：M=外-内将玻璃膜电极浸入水中浸充分水化的过程称“电极活化”。内液纯水H+H+2.玻璃电极的响应机理(图示)(1)电极的活化干玻璃层(0.1mm)H+Na+——

——++++++++++++------------内水化层外水化层

——M—内

外内液纯水H+H+溶液H+2.玻璃电极的响应机理(图示)膜电位

：M=外－内干玻璃层(0.1mm)内水化层外水化层

——++++++++++++------------——M—内

外(2)电极的响应++++++------——3.膜电位与aH+的关系式◆相界电位：一定条件，H+活度a内水化层、a外水化层及a内参比和k1、k2为定值：

M=外-内=注意，K中包括膜内外表面结构、性质不完全相同而引起的“不对称电位”。4.玻璃电极的电极电位由电极的构成可知，其电极电位g=内参比+M式中“常数K”项取决于电极本性、温度等。推至一般离子选择电极，其电位通式为(n为离子X电荷数，阴离子时取负值)=内参比+M=5.玻璃电极的使用特点优点：线性范围宽、选择性和重现性好；测定pH不受氧化剂、还原剂影响；能用于胶体、有色液酸度的测定。缺点：用前须用水浸泡24h以上(活化)；容易损坏、会老化；测定时不能有电流通过(高阻抗)。

注意：pH1时测得pH偏高(酸差)；pH9时测得pH偏低(碱差)。6.膜电极的基本特性——要求了解的内容包括：能斯特响应、选择性、线性范围、响应斜率、检测下限、响应速度、稳定性、适用的pH范围、电极寿命等。

6.膜电极的基本特性(1)能斯特响应膜电极的膜电位与离子的活度(浓度)在一定范围内符合能斯特公式方程，即膜与lga呈线性关系。测定离子活度(浓度)时应注意在线性范围内进行测定，以免引入误差。6.膜电极的基本特性(2)选择性(电位选择系数Kij)对一般的i离子选择性电极，考虑电荷为m的共存离子j的影响时，其膜电位方程为

Kij意义：在实验条件下产生相同响应电位的待测离子活度ai与干扰离子活度aj之比。

Kij越小，表示电极对欲测离子的选择性越高，共存离子干扰越小，否则反之。

6.膜电极的基本特性(3)线性范围、响应斜率和检测限

ISE线性范围：膜～lga校准曲线直线部分对应的离子活度(或浓度)范围。ISE响应斜率：膜～lga校准曲线直线部分的斜率(理论值为2.303RT/nF，阴离子为负值)。ISE检测限：校准曲线直线外