物理化学6动力学613速率理论

第十四、十五节反应速率理论从微观模型出发，从理论上推导反应的速率常数，是化学动力学从实验科学走向理论科学的重要标志。一．碰撞理论（Collision

theory

）1．简单碰撞推导反应速率化学反应与碰撞反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键A

+

B

fi

Pr

=碰撞频率·活化分子比率简单碰撞模型演示一．碰撞理论（Collision

theory

）1．简单碰撞推导反应速率化学反应与碰撞反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键简单碰撞模型A

+

B

fi

Pr

=碰撞频率·活化分子比率分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径之和。（实际情况要复杂的多）rArB一．碰撞理论（Collision

theory

）碰撞频率Z

——分子运动论r

=碰撞频率·活化分子比率不同分子碰撞8pRTm)2Z

AB

=

nA

nB

(

rA

+

rB摩尔折合质量M

BM

A

+

M

Bm＝

M

An为单位体积分子数同种分子碰撞pRT

MZAA

=

2n2

d

2A

A活化分子比率——玻兹曼分布（

Boltzmann

）能量大于阈能EC的分子比率RTNN

*-

EC=

eLcBn

=c

L代入LcA反应速率一．碰撞理论（Collision

theory

）r

=碰撞频率·活化分子比率不同分子碰撞m8pRT)2Z

AB

=

nA

nB

(

rA

+

rB能量大于阈能EC的分子比率RTNN

*-

EC=

e反应速率常数RTA

B

ABdtdc-

EC=

Lc

c

d

2-

em8pRTEC2A

B

ABdtdnr

=

-

=

n

n

dm8pRT

e-

RT一．碰撞理论（Collision

theory

）A

Bdt-

dc

=

kc

c反应速率常数

n

=

c

L代入RTEedtdc2-

C

-

=

LcAcBd

ABm8pRT比较二级反应RTEC2e-k

=

LdAB8pRTm式中为SI制单位

d：mm：kg/molk：mol–1

m3

s

–1同理，同种分子反应RTEC2e-k

=

2LdA

pRTM一．碰撞理论（Collision

theory

）2．碰撞理论与阿氏公式比较RTeAB-

EC碰撞理论k

=Z

)8pRTm(

T一定，Z

=

Ld

2AB

ABRT-

Ea阿氏公式k

=A

e~

AZ

AB指前因子又称频率因子EC

~

EaEC

~

Ea关系RTABT

e-

EC温度影响频率因子：k

=Z

'dlnk2

dTaE

=

RT2

RT1'AB2EC

d

lnZ

dT+

lnT

-

=

RT2RT2T=

RT

2

1

+

EC2a

CE

=

E

+

1

RT两者比较一．碰撞理论（Collision

theory

）RT12Ea

=

EC

+RTAB-

ECk

=

Ld

2

em8pRT评论碰撞理论原则上给出了k的理论计算方法，其中dAB可由实验测得，但EC无法从实验得到，只能从Ea推算，这是碰撞理论的缺点之一。一．碰撞理论（Collision

theory

）例

2NOCl

fi

2NO

+

Cl2

，Ea

=

105.5

kJ/mol，

d

=

2.89·10

–10m，M

=65.5·10

–3

kg/mol，求600K时的k解E2C

a=

E-

1

RT

＝103.0

kJ/molRTMAe-

ECk

=

2Ld

2pRT600R

-

103000

exp=

2

·

6.023

·1023

·

(2.89

·10-10

)2

pR

·

600

65.5

·

10-3

=

0.051

(mol/m3)–1s

–1实验值

k

=0.060

(mol/m3)–1

s

–1

，基本符合一．碰撞理论（Collision

theory

）3．方位因子（steric

factor

）较符合的反应：气体简单分子间反应不符合的反应：复杂分子（特别有机物）反应引入校正因子P碰撞理论计算kRT-

ECk

=

PZ

eAB讨论大多反应，P

<1，分子碰撞时空间取向不合适，不在反应部位发生，仍是无效碰撞。P称为方位因子少数反应P

>1，不易解释。P值只能由实验得到，不能理论计算，这是碰撞理论的缺点之二。二．过渡态理论(transition

state

theory)碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化，反应经过一个过渡态可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算速率常数。（因而又称绝对速率理论）A…B…C过渡态A-B分子A分子B-C分子C分子演示模型要点：二．过渡态理论(transition

state

theory)BC势能E距离r引力作用斥力作用1．势能面概念势能曲线：两原子间的势能随距离r

变化曲线r

=r0，E最低r

<

r0，E››r

>

r0，E›r

fi

¥，E

=

0r0A

原子靠近时二．过渡态理论(transition

state

theory)-4-6-8-1042068100-20.511.5A原子不同距离时对B－C势能曲线的影响二．过渡态理论(transition

state

theory)PrBAERTA

+

BC势能曲面：第三原子A的靠近，形成A–B间的势能，同时改变B–C的势能曲线。若A–B–C夹角一定时（如180

），总势能E

=f

(rAB，rBC

)，可用三维坐标表示AB

+

CHHrBrCBCR平面

A

+

BCP平面

AB

+

CH平面

A

+

B

+C势能面马鞍形T点

鞍点二．过渡态理论(transition

state

theory)反应最佳途径

R

fi

T

fiRTPEbP，所需的能量最低Eb

最低势能垒，可由量子力学计算Eb

<EBC键能E反应途径二．过渡态理论(transition

state

theory)反应过程AB

+

C‹fi2．过渡态理论推导反应速率常数k'A

+

BC

ABC

„

fi快平衡

T：过渡态

速控步过渡态在鞍点T形成不稳定的活化络合物，是新键将生成而未生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态推导k由速控步r

=k'c„

BC

Aco

coc

cABCc /

coo

ABC„平衡假设K

„=cABC„„=

Kq

cAcBC

(cq)1–2分解速率常数k'=n普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解（振动频率）二．过渡态理论(transition

state

theory)ABC„推导k由速控步r

=k'c平衡假设c

„

=

Kq

c

cABC

„

A

BC(cq)

1–2普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解分解速率常数k'=n（振动频率）h

hn

=

e

=

kBTe振动能反应速率ooB(c

)

K

c

chk

T„

A

BC-1r

=双分子反应r

=

k

cAcBC两者比较(ooB„-1c

)

Khk

Tk

=速率常数n分子反应(ooB„c

)

Khk

Tk

=1-n二．过渡态理论(transition

state

theory)oo(c

)

K

„hkBTn分子反应k

=1-nkB

=

1.3806·10

–23

J

K

–1h

=

6.626·10

–34

J

sqr

„D

G

=

–RTln

Kq„=

DrHq

–TD

Sq„

r

„q

qr

„

r

„

r

„

„从D

G

和D

S

D

Hq

求Kq

及

k„k单位：单分子s–1，双分子L

mol–1

s–1，cq=1

mol

L–13．k

的热力学求算统计热力学方法：从微观结构数据求配分函数、Kq

及

k经典热力学方法：RToeD

H

o-

r

„

„RDr

SoK

„

=

e二．过渡态理论(transition

state

theory)导数=0q

qr

„

r

„

r

„4．D

G

和D

H

D

Sq

求算理论上，可从微观结构数据求算现从宏观实验数据（Ea和k）求算Kq„fi

D

Gqr

„(

)chk„1-noBolnT

+

lnK

+

ln由

k

fi由Ea

fi

D

Hlnk

=qr

„dTdlnkaT

dT

1E

=

RT2

=

RT

2

dlnK

+

„

2

1RT

2

T+

„

=

RTDrU

E

=

RT

+

D

Uqa

r

„ooB„hk

Tk

=(c

)1-n

K二．过渡态理论(transition

state

theory)q

qr

„

r

„

r

„4．D

G

和D

H

D

Sq

求算Kq„fi

D

Gq由

k

fi由Ea

fi

D

Hqr

„aE

=

RT

+

D

Uqr

„D

U

=

D

Hq

qr

„Ea

=

DrUq

+

RT„qq

qr

„

r

„

r

„r

„液相反应气相反应

D

U

=D

H

–DnRT

=D

H

–(1–n)

RTqa

r

„E

=

D

H

+nRT气相：n为反应分子数，液相n

=1ToDr

H

o

-

D

G

o„

r

„（3）Dr

S„

=r

„反应物n活化络合物1二．过渡态理论(transition

state

theory)例

丁二烯二聚反应

2A

fi

A2T1

=

550K，

k1

=

2.77

(mol/L)–1

s–1

，T2

=

650K，

k2

=

80.78 (mol/L)–1

s–1qr

„

r

„

r

„求600K时反应的D

G

，D

Hq

，D

Sq

。解由阿氏方程(ooB„c

)

Khk

Tk

=1-n„Kq

=1.377·10–12D

G

＝–RTln

Kq

qr

„

„=136.24

kJ

mol–1qr

„aD

H

=

E

–

2RT

=

90.27

kJ

mol–1(n=2)To„Dr

H

o

-

DrGoDr

S„

=–1„

=

–76.61 J

K

mol–1Ea

=

100.75

kJ/molk

=

17.216 (mol/L)–1

s–1(T=600K)qr

„

a(

D

H

=

E

–

nRT

)二．过渡态理论(transition

state

theory)5．过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较过渡态理论RTRk

TrcoBh(

)

e

eD

Ho„

-