有机结构分析第一节

有机结构分析第一节第一页，共三十五页，编辑于2023年，星期三电磁波谱X射线远紫外光近紫外光可见光近红外中红外远红外微波射频100nm200nm400nm800nm(0.8m)50m400m1m5m电子能级跃迁分子振动与转动能级跃迁转动能级跃迁电子和核自旋能级跃迁第二页，共三十五页，编辑于2023年，星期三中红外是有机化合物吸收的最重要的范围,常见商品仪器波数范围为4000-650cm-1或4000-400cm-1.

远红外区的吸收能够反映重原子化学键伸缩振动及一些基团的弯曲振动(可测10cm-1).

近红外区可用于O-H,N-H,C-H等定量分析,可测12500cm–1。第三页，共三十五页，编辑于2023年，星期三二、红外光谱基本原理双原子分子振动类似简谐振动。红外吸收光谱是由分子振动能级跃迁引起的，分子吸收红外光的频率等于分子化学键的振动频率。分子吸收红外光能量后，可使化学键振动的振幅变大，而其振动频率并不改变，频率只是化学键力常数和原子折合质量的函数。键力常数折合质量1第四页，共三十五页，编辑于2023年，星期三键强度越大，折合质量越小，波数越大。C-C键折合质量=121212+12=6C-C的K=5mD/Å

C=C的K=25mD/ÅCC的K=35mD/Å第五页，共三十五页，编辑于2023年，星期三(1)波数：CC>C=C>C-C(2)与碳原子成键的其它原子，随质量递增，波数递减C-HC-CC-OC-ClC-BrC-I300012001100800550500cm-1(3)和H原子相连的化学键,红外吸收在高波数区如:C-H2900cm-1

O-H3600-3200cm-1

N-H3500-3300cm-1(4)弯曲振动比伸缩振动容易,弯曲振动的K较小,处于低波数区

结论第六页，共三十五页，编辑于2023年，星期三有机化合物分子都是多原子分子，振动形式比双原子分子复杂得多，红外光谱中，分子基本振动形式分为两大类：键长不变键角变化三、分子振动形式伸缩振动(strechingvibration)弯曲（变形）振动（bendingvibrationordefomationvibration)化学键长度变化第七页，共三十五页，编辑于2023年，星期三伸缩振动：对称不对称弯曲振动：(c)剪式(d)非平面摇摆(e)扭曲(f)摇摆第八页，共三十五页，编辑于2023年，星期三确定一个原子在空间的位置需要三个坐标，对于n个原子组成的分子，确定它的空间位置需要3n个坐标，即分子有3n个自由度。分子的总自由度由转动、振动和移动自由度构成。线性分子：▲分子运动自由度：第九页，共三十五页，编辑于2023年，星期三2.非线性分子第十页，共三十五页，编辑于2023年，星期三因而，非线性分子振动自由度=3n–3–3=3n–6线性分子振动自由度=3n–3–2=3n–5基本振动简谐振动跃迁在相邻振动能级之间进行，最主要的是V0-V1，称为本征跃迁，产生的吸收带为基频峰。由于真实分子的非谐振性，V=2，例如V0-V2的跃迁也可能发生，称为倍频（overtone).另外两个频率之差之和的结合频峰，倍频峰和结合频峰统称泛频峰(overtone)。一般较弱。分子与弹簧球体系间的区别在于前者是振动能级量子化的，只有一定频率的红外光才能被吸收第十一页，共三十五页，编辑于2023年，星期三红外吸收强度：红外吸收强度与振动过程中瞬间偶极矩的变化直接相关，偶极矩变化越大的振动，相应的吸收峰越强，因此，电负性相差大的原子形成极性大的化学键比一般极性小的化学键吸收带要强得多，如C-N，C-O，C=O，CN等。强度表示方法：S(strong)M(medium)W(weak)B(broad)Sh(sharp)第十二页，共三十五页，编辑于2023年，星期三振动耦合引起吸收频率偏离基频，一个高频移动，一个低频移动。例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果：振动偶合（vibrationalcoupling)：分子内有近似相同频率且位于相邻部位的振动基团彼此相互作用，产生两种以上基团参加的混合振动。第十三页，共三十五页，编辑于2023年，星期三又如：-CH3中的C-H伸缩振动偶合：2870cm-1，2960cm-1nsnas-CH2中的C-H伸缩振动偶合：2850cm-1，2930cm-1-CH中无振动偶合：2890cm-1第十四页，共三十五页，编辑于2023年，星期三苯甲醛分子在2850和2750cm-1产生两个特征吸收峰，这是由于uC-H(2800cm-1)和dC-H（1390cm-1）的倍频峰（2780cm-1）费米共振引起的。定义:频率相近的泛频峰与基频峰相互作用，产生强吸收带或发生峰的分裂。费米共振（Fermiresonance):例如第十五页，共三十五页，编辑于2023年，星期三1718cm-1，1695cm-1两个吸收带，是由uC=O与d=C-H倍频峰费米共振形成的在1715cm-1产生一个吸收带，没有费米共振又如：第十六页，共三十五页，编辑于2023年，星期三实验技术样品的制备和测试方式是获得一张好红外光谱的关键。1.样品要求

纯度>98%。杂质会产生虚假峰（spuriouspeaks）含少量乙醚的叔丁基乙炔图第十七页，共三十五页，编辑于2023年，星期三实验技术样品应不含水分。微量水的存在不仅影响谱带位置、形状，而且腐蚀吸收池盐窗。2.测定方法液、固、气态下都可以测定吸收光谱(1)固态样品常用压片法、糊剂法或薄膜法

压片法——将固体样品与金属卤化物晶体混合、压制成薄片检测。KBr在整个中红外光区透明，因而被广泛用于压片法中。样品用量1~2mg第十八页，共三十五页，编辑于2023年，星期三

缺点：KBr等盐类易吸水，经干燥处理的也会在3450和1630cm-1出现水的吸收带

样品与KBr折射率差较大时，或与KBr发生反应的样品会造成吸收光谱变化。如：酚、有机酸、有机碱及其盐酸盐优点：操作简单、需要样品量少、容易控制样品厚度以控制光强。第十九页，共三十五页，编辑于2023年，星期三糊剂法——固体样品+液状石蜡或全卤代烃类（全氟煤油等）样品用量100mg液状石蜡1300~400cm-1，全氟代烃4000~1300cm-1

适用范围：大多数固体样品，特别是含有羟基的样品。薄膜法——将样品制成厚度适当透明的膜进行测定。样品用溶剂溶解晾干成膜。重现性好，消除了因晶形不同造成的影响第二十页，共三十五页，编辑于2023年，星期三液态样品溶液或液态样品在吸收池中测定。岩盐窗片（盐片），溶剂是很重要的影响因素。大多数有机化合物在4000-625cm-1，0.1nm液体池，0.1g/ml浓度得到较好的IR谱。

第二十一页，共三十五页，编辑于2023年，星期三某些红外窗片材料性质材料红外光谱水中溶解度特点

透明区(cm-1)(g/100ml,20oC)

NaCl>65036便宜、易抛光、易碎KCl>50036便宜、易抛光、易裂KBr>40053价格稍高、易抛光、易裂CsI>150

80

价格高、不易裂，不易抛光、易溶于水、透明区域宽CaF2>11000.002价格高、不易溶于水、难抛光、受冲击易裂，透明区稍宽BaF2>8500.1透明区稍宽、受冲击易裂KRS-5*>2000.2红色、难溶于水，不裂、价格高、有毒*溴化铊-碘化铊第二十二页，共三十五页，编辑于2023年，星期三测定红外光谱常用溶剂溶剂红外光谱透明区(cm-1)典型的光程(mm)CS2

中红外区，不包括2200-2100，1600-14000.5CCl4中红外区，不包括850-7000.5CHCl3中红外区，不包括1250-1175和<8200.25CCl2=CCl2中红外区，不包括950-7500.5CH2Cl2中红外区，不包括1300-1200和<8200.2C6H6中红外区，不包括3100-3000和<7500.1CH3COCH32800-1850,<11000.1CH3CN中红外区，不包括2300-2200和1600-13000.1Cyclohexane<26000.1DMF2750-1750,<10500.05CHOCH3中红外区，不包括3000-2700和1200-10500.05Heptane,hexane

中红外区，不包括3000-2800和1500-14000.2DMSO中红外区，不包括1100-9000.05第二十三页，共三十五页，编辑于2023年，星期三（3）气态样品灌入气体池测定，压力！

不同方法得到不同的结果，因而在报道光谱数据时，需注明测定条件第二十四页，共三十五页，编辑于2023年，星期三KBr压片石蜡油中第二十五页，共三十五页，编辑于2023年，星期三CHCl3溶液中石蜡油中第二十六页，共三十五页，编辑于2023年，星期三各类有机化合物基团特征频率一、烷烃

简单，只有几个吸收峰C-H伸缩振动<3000cm-1CH21465cm-1附近有特征吸收CH31380cm-1附近有特征吸收C-C许多峰，无意义第二十七页，共三十五页，编辑于2023年，星期三正癸烷的IR光谱（净液、盐片）第二十八页，共三十五页，编辑于2023年，星期三2940cm-1附近宽、强峰属CH2、CH3反对称伸缩振动引起；2860cm-1附近强峰属CH2、CH3对称伸缩振动峰第二十九页，共三十五页，编辑于2023年，星期三环己烷的红外光谱（净液、盐片）第三十页，共三十五页，编辑于2023年，星期三二、烯烃=C-H伸缩振动>3000cm-1=C-H面外弯曲振动吸收1000~