无机化学级演示文稿

无机化学级演示文稿第一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

大多数电解质的溶液中存在着分子与离子之间的动态平衡-----就叫解离平衡（电离平衡）无机化学四大反应都属于离子反应。

那四类反应？第二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三1.pH为重要但不精确的指标。

2.PaCO2

溶于血浆中的二氧化碳所产生的张力。反映呼吸因素的指标；正常为33-46mmHg(4.4-6.3kPa)3.SB与ABSB:标准条件下，所测得的血浆HCO3-含量。正常值22-27mmol/LAB:隔绝空气的动脉血标本，血浆HCO3-含量。正常值22-27mmol/LSB为除外呼吸因素影响后的血浆HCO3-含量。反映酸碱平衡的指标第三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

4.BB

全血中具有缓冲作用的负离子的总和正常值:45–52mmol/L5.BE

标准条件下，将1升血浆或全血滴定至pH为7.4时，所用酸或碱的毫摩尔数。正常值：-3~+3mmol/L

用酸滴定，BE为正；用碱滴定，BE为负。

6.AG

血浆中未测定阴离子与未测定阳离子的差值。正常为12±2mmol/LAG=[Na+]–([Cl-]+[HCO3-])第四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三1、用酸碱质子理论理解溶液中的酸碱平衡。2、掌握弱电解质溶液PH的计算。3、了解活度、活度系数概念。理解同离子效应和盐效应对平衡的计算。4、了解缓冲溶液的原理和计算。5、掌握溶度积概念、沉淀溶解平衡的特点和有关的计算。本章要求第五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱酸碱特征在水溶液中，电离出的阳离子只有H+的物质是酸，电离出的阴离子只有OH-的物质是碱。酸碱反应的本质是H+与OH-反应生成水:

H++OH-=H2O它解释了酸碱反应中和热都相等的实验事实酸碱的强弱：根据酸碱平衡常数比较局限性:只限于水溶液中的酸碱反应第一节酸碱理论第六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三酸碱质子理论1．酸碱质子理论定义凡能给出质子的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。Bronsted和Lowry于1923各自独立提出了酸碱的质子论：HCl酸的共轭碱是Cl-NH3碱的共轭酸是NH4+HPO42-是酸，也是共轭碱。称两性物质酸质子＋碱HClH++Cl-NH4+H++NH3H2PO4-H++HPO42-第七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三1）酸碱可以是分子，也可以是离子。

2）酸给出质子后剩下的部分为碱，碱接受质子后就变成酸。一种酸与它给出一个质子后所形成的碱为共轭酸碱对。4）酸碱是相对的，同一物质在不同的条件下可能具有不同的酸碱性。

3)酸越强，其共轭碱越弱。由上述讨论可知：第八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

如：HCO3-HCO3-H++CO3-

为酸

H2CO3H++HCO3-

为碱第九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三酸碱反应的实质酸碱质子论的反应实质是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应水溶液中的解离作用，中和反应，水解反应均为酸碱反应HAc+H2OH3O++Ac-H2O+H2OH3O++OH-HCl+H2OH3O++Cl-HAc+NH3NH4++Ac-NH4++H2OH3O++NH3酸1＋碱2酸2＋碱1H+第十页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三●反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行●对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应第十一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三质子论的评价酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应,是电离理论的发展。加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。第十二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三酸碱在溶液中的强度，不仅与酸碱本性有关，还与溶剂有关。

下面着重讨论水溶液中酸碱强度。通常用解离常数来表征酸碱强度。2.酸碱强度第十三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三HAc+H2OH3O++Ac-

KaƏ＝{[H3O+])/cƏ}{[AC-]/cƏ}[HAC]/cƏKaƏ

=————[H+][Ac-][HAc]酸解离常数

共轭酸碱HAC-AC-在水溶液中存在如下质子转移反应：第十四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三Ac-+H2OOH-+HAc酸碱在水溶液中所表现出来的相对强度可用解离常数来表征.KbƏ

=————[OH-][HAc][Ac-]碱解离常数

第十五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三KaƏ值越大，酸越强，其共轭碱越弱，KbƏ值越大，碱越强，其共轭酸越弱。第十六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

水存在下列解离平衡：

2H2OH3O++OH－Kwθ=[H3O+][OH－]Kwθ

称为水的离子积常数，简称为水的离子积。在常温下，Kwθ=1.010－14θ第十七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三HAc+H2OH3O++Ac-

KaAc-+

H2OHAc+OH-Kb两式相加2H2OH3O++OH－Kw则Ka·Kb=[H3O+][OH-]=Kw共轭酸碱对的Ka、Kb都存在上述定量关系。第十八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例：已知弱酸HClO的Ka=2.95×10-8，弱碱NH3的Kb=1.77×10-5，求弱碱ClO-的Kb和弱酸NH4+的Ka。解：第十九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例

已知25ºC

时，HAc的Ka

为1.8×10-5，计算Ac-的Kb

。解：Ac-是HAc的共轭碱，Ac-的Kb

为：ƏƏƏƏƏ第二十页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三KaƏKbƏ具有平衡常数的一般属性。1、与电解质溶液的浓度无关。2、在同温度时，同类型弱电解质的解离常数可以用来比较弱电解质的强弱。KaƏ值越大，酸性越强。KbƏ值越大，碱性越强。第二十一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三第二节弱酸和弱碱的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡二、多元弱酸、弱碱的解离平衡三、两性物质的解离平衡四、同离子效应和盐效应第二十二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三对于一元弱酸HB其解离平衡式为：

HBH++B－（应为H3O+，在此作了简写）平衡常数表达式为：一、一元弱酸和弱碱的解离平衡第二十三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三有关计算：例：对某一元弱酸HBH++B-

起始浓度c00

平衡浓度c

－

c(H+)c(H+)c(H+)

将平衡时的浓度代入平衡常数表达式得：上式是计算一元弱酸[H+]的近似式（忽略了水的离解）。第二十四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

当c:K

aθ>380时，即酸的起始浓度不太低，而解离常数又不是太大，则因为酸解离的部分与原来相比较可以忽略不计：即：c

－

[H+]≈c从而得最简式：

第二十五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例：计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH解：

Ac-+

H2OHAc+OH-Kb＞380pH=14.00－

pOH=14.00－(－

lg7.5×10-6)=8.88第二十六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三解离平衡时弱酸和弱碱的解离程度常用解离度α表示α=

稀释定律α=——[H+]C或α=———

KaC第二十七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三稀释定律HAcH++Ac-初时浓度C00平衡浓度C-CαCαCαKa=———=——(Cα)2C-CαCα21-α当α<5%，即c/Ka>380时,1-α≈1因此Ka＝Cα2KaC＝[H+]2[H+]=KaC第二十八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三或α=———

KaC

在一定温度下，浓度越稀，解离度越大。为什么？此式表明：溶液的解离度与其浓度平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大。同时也表明，解离度和平衡常数的平方根成正比的关系。这就是稀释定律。稀释定律不能应用于同离子效应。第二十九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三Kθ、α都能反映弱电解质解离强度，但它们是两个不同概念，且K与

T有关，而与C无关，但α不仅与T有关，且与C有关。第三十页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三想一想：浓度越稀解离度越大，酸度越大。这种说法对吗？第三十一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例：求0.010mol·L-1HF溶液的[H+]和。解：c/Kaθ=0.010/3.5×10-4=29＜

380[H+]=1.7×10-31mol·L-1

第三十二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

。

已知HClO的解离常数Ka=2.95×10-8

，试计算0.05mol·L-1HClO溶液中的[H+]，[ClO-]和解离度。[H+]=KaC=2.95×10-8×

0.05=3.84×10-5mol·L-1

[ClO-]=[H+]=3.84×10-5mol·L-1

α=———×100%=———————×100%=0.768%[H+]C3.84×10-50.05[H+]=KaC一元弱酸溶液H+离子的计算公式：[OH-]=KbC一元弱碱溶液OH-离子的计算公式：解:HClOH++ClO-第三十三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例：已知在298．15K时，0．10mol·L—1的NH3·H20的电离度为1．33%，求NH3·H2O的电离常数。第三十四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH和α。已知KHAc=1.76×10-5。=

————×0.10=7.5×10-6(mol·L-1)10-141.76×10-5解：[OH-]=KC碱[OH-]C碱α=——×100%=0.0075%pOH=-log(7.5×10-6)=5.1pH=14-5.1=8.9第三十五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三已知NH3的Kb=1.78×10-5,试计算0.1mol·L-1的NH4Cl的pH值。解：Ka=—————10-141.78×10-5

=5.62×10-10

[H+]=KaC=7.5×10-6

pH=6-lg7.5=5.1第三十六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三二、多元弱酸的解离平衡多元酸大多为弱酸。多元弱酸解离的特征是分步解离。多元酸：含有一个以上可以电离的H+，如H2SO4、H3PO4、H2S、H2CO3、H2SO3。

第三十七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三H2S

H++HS－HS－

H++S2－以二元弱酸H2S为例说明多元酸在溶液中的解离：一级电离

(1)二级电离(2)第三十八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三H2S2H++S2-Kθ=Ka1θ

Ka2θ

总电离

<1>+<2>：第三十九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三Ka1θ>>Ka2θ，对任何多元酸都存在这样的规律。因为第二级解离所受的静电引力远大于第一级解离。第一步解离产生的H+远大于第二级解离，在计算溶液中H+浓度时只需考虑其第一级解离。第四十页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三溶液的酸度主要来自弱酸的第一步电离[H+]1=Kθ1C饱和H2S的浓度约为0.1mol·L-1)

=

5.7×10-8×0.1=7.5×10-5(mol·L-1)第二步电离远比第一步小[H+]≈[HS-][H+]2＝[S2-]≈Kθ2＝1.2×10-15(mol·L-1)Kθ2=———=[S2-][H+][S2-][HS-]

Ka1>>Ka2H1+具有同离子效应为什么第二步电离比第一步困难？第四十一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三由酸度控制酸根离子：Kθ1×Kθ2=——————[H+]2[S2-][H2S][S2-]=——————

Kθ1×Kθ2×[H2S][H+]2[H+]=—————

Kθ1×Kθ2×[H2S][S2-]饱和[H2S]溶液中[S2-]的浓度可以通过调节溶液的酸度来控制,这一原理分析上应用于进行硫化物分组分析。第四十二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例：室温下饱和H2S水溶液的浓度为0.1mol·L-1，求溶液中各种物种的浓度。(忽略水的解离Ka,1>>Kw)已知Ka1＝1.1×10-7Ka2＝1.0×10-14

H2SH++HS－平衡浓度/(mol·L-1)

0.100–x

x+yx-y

HS－H++S2－平衡浓度/(mol·L-1)

x–yx+yy近似处理：c/Ka,1=0.100/(1.0×10-7）>>380∴0.100-x

≈xKa,1>>Ka,2

∴

x>>yx+y≈xx-y≈x结论：c(H+)≈(Ka1×0.100

)1/2c(H2S)＝0.100－x≈xc(HS-)≈c(H+)≈(Ka1×0.100

)1/2c(S2-)≈y计算：Ka1=x2/0.100x=(Ka1×0.100

)1/2Ka2=y第四十三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040mol·L-1

，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。解：

H2CO3H++HCO3－C0/molL-10.04000Ceq/molL-10.040－xxx第四十四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

c/Ka1>3800.040－x≈0.040

HCO3－

H++CO32－

[H+]≈[HCO3－]第四十五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

[HCO3-][OH-][H+]Kwө

Kb1

ө=—————————=——＝1.8×

10－4

HCO3-+H2OH2CO3+OH-CO32-+H2OHCO3-+OH-[H2CO3][OH-][H+]Kwө

[CO32-][H+]Ka2ө

第一级水解[HCO3-][H+]Ka1ө

Kb2ө=————————=＝2.3×10－8

第二级水解计算0.10mol·L-1Na2CO3溶液的pH和水解a。（H2CO3

Ka1=4.30×10-7Ka2=5.61×10-11）第四十六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三可见，Kb1ө》Kb2

ө。所以多元弱酸盐的水解一般只要考虑第一级水解，第二级水解可以忽略不计。多元弱酸盐的水解是分步进行的,与多元弱酸一样,多步水解一般只考虑一级水解。第四十七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三解：(1)计算pH值[OH-]=Kb1·C(2)计算水解度a＝——×100%＝4.22%[OH-]C=

1.78×10-4×0.1=4.22×10-3(mol·L-1)pOH＝3-lg4.22＝2.37pH＝14-2.37＝11.63第四十八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。（2）多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。Ka1θ

、Ka2θ表达式中的[H+]是溶液中H+的总浓度，不能理解为分别是第一步、第二步解离出的H+。多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：第四十九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三（3）单一的二元酸溶液中，[B2-]=Ka2θ，[B2-]与二元酸浓度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱，则[B2-]≠Ka2θ（4）离子形式的弱酸、弱碱，其Kaθ、Kbθ值不能直接查到，可通过其共轭酸碱的Kaθ、Kbθ算得。第五十页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三酸（碱）的浓度、酸度（碱度）及酸的强度酸的浓度指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。pH=-log[H+]类似地pOH＝-log[OH-]pKw＝-logKw第五十一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三酸的强度是指因解离度不同而有强酸和弱酸之分。

pH和pOH关系[H+][OH-]=KW=10-14pH+pOH=pKW=14pH=7则pOH=7中性溶液pH<7则pOH>7酸性溶液,pH越小酸性越强pH>7则pOH<7碱性溶液,pH越大碱性越强第五十二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kθb2＝Kw/Ka1＝2.3×10-8HCO3-H++CO32-Kθa2=5.6×10-11[H+]=Kθa1Kθa2上式表明，酸式盐的pH值与盐的浓度无关。第三节两性物质的解离平衡

[H+]

2[CO3-]Kθa1

·

Kθa2=———————=[H+]

2[H2CO3]

第五十三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三[H+]=KaθKaθ’Kaθ:为两性物质作酸时的酸解离常数Kaθ’:为两性物质作碱时共轭酸的酸解离常数第五十四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例计算0.010mol·L-1NH4Ac溶液的pH，时，解：溶液的pH为：[H+]第五十五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三四、同离子效应和盐效应1、同离子效应弱酸、弱碱的解离平衡是动态平衡，当外界条件改变，平衡随即发生移动，移动的结果使弱酸、弱碱的解离度增大或减小。第五十六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

向溶液中加入固体NaAc,强电解质完全电离:

NaAcNa++Ac-

由于Ac-

的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡.

Ac-

增多,使平衡左移，使HAc的解离度减小。

HAcH++Ac-达到平衡第五十七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三定义:在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的解离度。这种现象称为同离子效应。

第五十八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三现举例说明同离子效应存在时，溶液中PH的计算、利用调节酸度来控制溶液中共轭酸碱对的浓度和利用调节共轭酸碱对的浓度来控制溶液中酸度等问题。第五十九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例：试比较下面两溶液的[H+]和HAc的α：(1)0.10molL-1HAc溶液；(2)1.0L0.10molL-1HAc溶液中加入0.10mol固体NaAc。解：(1)c/Ka1>380或α=———

KaC第六十页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三与(1)比较结果如何？（2）平衡浓度0.10-[H+][H+]0.10+[H+]≈0.10≈0.10[H+]＝————×Ka＝Ka=1.8×10-5mol·L-1[HAc][Ac-]电离度：α＝——×100%＝0.018%[H+]CHAcHAcH++Ac-第六十一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例：计算0.1mol/L盐酸和0.1mol/L醋酸的混合溶液的pH和醋酸的解离度。已知Ka＝1.76×10－5

HAcH++Ac-未加入盐酸前达平衡/mol·L-10.11.33×10-31.33×10-3

加入盐酸的始态/mol·L-1

0.10.1+1.33×10-31.33×10-3

加入盐酸后达平衡/mol·L-1

0.1+x0.1+1.33×10-3-x1.33×10-3-x＝0.1＝0.1＝y0.1mol·L-1HAcc/Ka>500[H+]=(Kac)1/2=1.33×10－3mol·L-1

电离度а＝1.33％近似处理：未加入盐酸前达平衡[HAc]=0.1－1.33×10-3

≈0.1加入盐酸后达平衡：[HAc]=0.1+x≈0.1[H+]=0.1+1.33×10-3-x≈0.1令[Ac-]=1.33×10-3-x=y第六十二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三[H+][Ac-]0.1yKa=—————＝——=y[HAc]0.1对于HAc的解离平衡，有：混合溶液中[HAc]＝0.1mol·L-1[H+]＝0.1mol·L-1[Ac-]=1.76×10-5mol·L-1

所以，混合溶液的pH＝－lg[H+]=1

解离度а＝100%×1.76×10-5/0.1＝0.018％

未加入同离子HCl前电离度为1.33％，降低为原来的1/74。第六十三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三若在HAc中加入与其没有共同离子的强电解质（KCl）,对HAc的解离度是否会有影响呢？实验结果表明，解离度增大。为什么？因为溶液中的离子浓度增大，离子之间相互牵制作用增强，Ac－和H＋结合成分子的机会减少，分子化的速度减少，表现为HAc解离度增高，这种效应称为盐效应。

2、盐效应第六十四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三1）盐效应的影响不大；2）在发生同离子效应时，必伴随着盐效应的发生，但同离子效应影响大得多，可不考虑盐效应的影响。3）不要求计算，只要求会讨论问题。关于盐效应，要注意以下问题：第六十五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三1.离子氛概念2.活度和活度系数第三节强电解质溶液第六十六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三强电解质在溶液中表现出来的解离度称表观解离度强电解质的表观解离度(298K,0.10mol·L-1

)电解质KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2表观解离度/%864092926191811.离子氛第六十七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三在强电解质溶液中，一种离子被异号离子所包围的现象称为离子氛。由于离子氛使离子的运动受到相互牵制+----+++离子氛示意图第六十八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三2.活度和活度系数

离子的活度可粗略地看作离子的有效浓度。

α=γ（b/bθ）

b为质量摩尔浓度（mol·kg-1）,γ为活度系数。在稀的水溶液中可用物质的量浓度（mol·L-1）代替质量摩尔浓度。

活度系数只能是由实验进行测定第六十九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三活度系数的大小直接反映溶液中离子的自由程度。离子浓度越大，离子所带的电荷越高，γ越小。溶液极稀时，γ近似等于1。第七十页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三离子强度(I)I＝(b1Z12+b2Z22+b3Z32+...)=ΣbiZi2

其中：bi为第i种离子的质量摩尔浓度，Ｚi为第i种离子的电荷数。溶液离子b越高，Z越高,则γ越小，a与b差别就越大。第七十一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三活度因子与离子强度的关系r与离子的本性无关，与I有关，I越大，r越小，反之，I越小，r越大，稀溶液中(I<10-4)，r趋近于1。严格说来，有关浓度计算都应用活度，但在弱电解质溶液中，由于离子强度很小，通常用浓度代替活度进行有关计算第七十二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三1.缓冲作用原理和计算公式2.缓冲容量和缓冲范围第三节缓冲溶液第七十三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三1.缓冲溶液的概念

能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用。

具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。一、缓冲作用原理和计算公式第七十四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三加入1滴(0.05ml)

1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3NaOHpH=4.75pH=3pH

=11pH=4.7350mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74 50ml纯水pH=7上述实验结果表明:水不具有缓冲作用,HAc+NaAc体系溶液具有缓冲作用,它是一种缓冲溶液。第七十五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定第七十六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三组成（1）弱酸及其盐溶液HAc───NaAc（2）酸式盐溶液NaHCO3───Na2CO3（3）酸式盐及其次级盐溶液NaH2PO4──Na2HPO4（4）弱碱及其盐溶液

NH4Cl───NH3

抗碱组份————抗酸组分（弱质子酸）（弱质子碱）2.缓冲作用原理第七十七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三HAc+H2OH3O++Ac-

+OH-H2O以HAc—NaAc体系为例说明加入少量H+

，它与Ac-结合生成HAc，平衡向左移动，加入少量OH-

，它与H+结合生成水，平衡向右移动，不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定大量（抗碱）大量（抗酸）第七十八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三[H+][Ac-]Ka=—————[HAc][H+]＝————×Ka[HAc][Ac-]Ac-：缓冲溶液的抗酸成分HAc：缓冲溶液的抗碱成分第七十九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三●加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量的H+结合成HAc，平衡左移。而且HAc解离度很小，使得溶液的c(H+)或pH值基本不变，在这里AC－成为缓冲溶液的抗酸成分。●加入少量强碱时，外加的少量的OH－与溶液中H+生成H2O。平衡右移，同时HAc解离出H+，使得溶液的c(H+)或pH值基本不变，在这里HAC成为缓冲溶液的抗碱成分。●加水稀释时，浓度同时减小，使得c(HAc)/c(Ac-)比值不变，溶液的c(H+)或pH值基本不变第八十页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三以HAc—NaAc溶液为例：

HAcH++Ac－加入NaAc后平衡前c酸

0c共轭碱达平衡后浓度pH=pKa＋lg(c共轭碱/c酸)3.缓冲溶液的计算公式

（弱酸及其共轭碱体系）

C酸-[H+][H+]C共轭碱+[H+]≈C酸≈C共轭碱[H+]＝Ka×———

C酸C共轭碱第八十一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三同理可得弱碱及共轭酸其体系：p0H=pKb＋lg(c共轭酸/c碱)对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭酸组成的缓冲系统进行计算时分别使用上述通式

第八十二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例4-10：一缓冲溶液由0.10mol·L-1NaH2PO4和0.10mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0mol·L-1HCl和10mL1.0mol·L-1NaOH后溶液的pH。解：（1）H2PO4-

–HPO42-组成缓冲对，H2PO4-的Kaθ

为H3PO4的Ka2θ

，pKa2θ=7.21第八十三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三（2）加入10mL的1.0molL-1HCl后第八十四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三同理，加入10mL的1.0molL-1NaOH后第八十五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三(1)混合溶液中HAc和NaAc的浓度均为0.10mol·L-1，试计算该溶液的pH。(2)于体积为1L的该溶液中加入0.005molNaOH(假定体积不变)，溶液的pH是多少?(3)于1L纯水中加入0.005molNaOH(假定体积不变)，溶液的pH是多少?

Solution（1）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.10/0.10)=4.76（2）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.095/0.105)=4.80（3）pH＝－pOH=14.00+lg(0.005)=11.70第八十六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三乳酸HLac的平衡常数Ka=1.4×10-4,1L含有1molHLac和1molNaLac的缓冲溶液,其pH为多少?在该缓冲溶液中加酸,使CH+=0.01mol·L-1,溶液的pH是多少?加碱使COH-=0.01mol·L-1,pH又是多少?(1)缓冲溶液的pH值pH=pKa-log——C酸C盐=-log1.4×10-4-log———=3.8511(2)加入0.01molH+时的pH值C酸＝1+0.01＝1.01mol·L-1

C盐＝1-0.01＝0.99mol·L-1pH=pKa-log——=3.84C酸C盐(3)加入0.01molOH-时的pH值C酸＝1-0.01＝0.99mol·L-1

C盐＝1+0.01＝1.01mol·L-1pH=pKa-log——=3.86C酸C盐假设加入的酸全部与酸根结合为乳酸,则起始浓度为假设加入的碱全部与酸反应为乳酸根,则起始浓度为第八十七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三计算缓冲溶液pH有精确式、近似式和最简式吗？有。但作为控制酸度的缓冲溶液，对计算结果要求不十分精确，近似计算足矣。

第八十八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

二、缓冲容量和缓冲范围

缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，缓冲能力的大小用缓冲容量来衡量。缓冲对浓度比值越接近于1，缓冲容量越大缓冲溶液总浓度越大，缓冲容量越大第八十九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

使1L溶液的pH值增加dpH单位时，所需的强碱dnBmol；或使pH减少dpH单位时，所需强酸dnAmol．

β值越大，溶液的缓冲能力越大β的物理意义：第九十页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三浓度对△pH的影响[HAc][Ac-]

总浓度

ca

—cbpH加入0.05mLHClΔpHpH的变化值

0.10.10.21:14.744.730.01

0.010.010.021:14.744.660.08最大

0.180.020.29:13.793.760.031.缓冲容量和缓冲溶液总浓度的关系第九十一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三浓度对△pH的影响[HAc][Ac-]

总浓度

ca

—cbpH加入0.05mLHClΔpHpH的变化值

0.10.10.21:14.744.730.01

0.010.010.021:14.744.660.08最大

0.180.020.29:13.793.760.032.缓冲容量和缓冲对彼此浓度的关系第九十二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

HAC--AC-不同组分比下的缓冲容量

pH

ca/cb

β/c总

pKa-2100:10.023pKa-110:10.19pKa1:10.576pKa+11:100.19pKa+21:1000.023第九十三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量也发生变化。1.当组成一定，c越大，β越大2.当总浓度一定，组成比值越接近1:1，β值越大；当组成为1:1，β有极值3.由βHA/A的计算式证明，当ca:cb=1:10或10:1时，β为最大值的1/3.一般认为当ca/cb=50或1/50有共轭酸碱对的溶液已不起缓冲作用了．第九十四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

只有当缓冲比在0.1~10范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比为0.1~10）的pH范围称为有效缓冲范围。HA-A-缓冲溶液的缓冲范围为：pH=pKaθ1第九十五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

HAc--NaAc的有效缓冲范围

pH=pKa+1,pH=pKa-1

即3.74---5.74第九十六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三缓冲溶液的选择和配制原则上述例子还告诉我们，缓冲对的浓度相等时，缓冲溶液的pH=pKa，这时溶液对酸和对碱的缓冲能力相等，因此选择缓冲溶液应考虑:第九十七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三（1）不与反应物或生成物发生副反应；药用缓冲溶液还应考虑是否有毒性等。（2）总浓度较大。通常为0.01―1.0mol·L-1（3）有效缓冲范围为

pH=pKaθ

1

选择缓冲溶液原则：需要一定pH值的缓冲溶液，应当选择pKa值接近pH值的缓冲对。第九十八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例4-11:

用1.0mol·L-1氨水和固体NH4Cl为原料，如何配制1.0LpH为9.00，其中氨水浓度为0.10mol·L-1的缓冲溶液？解：缓冲对为NH4+-NH3

，NH4+的Kaθ为第九十九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三需NH4Cl的质量：m=0.18×1.0×53.5=9.6g需氨水的体积：c(NH4+)=0.18molL-1第一百页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三缓冲溶液的配制配制1.0升pH=5的缓冲溶液，如果溶液中HAc浓度为0.20mol·L-1，需1mol·L-1的HAc和1mol·L-1NaAc各多少？（pKa=4.75）pH=pKa-log——C酸C盐log——=4.75-5=-0.250.20C盐——=0.5560.20C盐C盐＝0.36(mol·L-1)(2)根据c1V1＝c2V2计算所需酸和盐的体积需１mol·L-1的HAc的体积需１mol·L-1的NaAc的体积第一百零一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三缓冲溶液pH(25℃)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454常用标准缓冲溶液第一百零二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三缓冲溶液共轭酸碱对pKa缓冲范围HCO2H/NaOHHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75HAc-NaAcHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-

–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66-13.66

第一百零三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例：欲配制pH＝5.00的缓冲溶液，需在50mL0.10mol·L-1的HAc溶液中加入0.10mol·L-1的NaOH多少毫升？设需NaOHxmL。则n(NaOH)＝n(Ac-)pH=pKa-lg(c酸/c碱)＝pKa-lg(n酸/n碱)

0.10×50-0.10x5.00=4.75－——————0.10x

x＝32mL第一百零四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

三、缓冲溶液在生物学上的意义

正常人血液的pH在7.35~7.45之间，维持其pH恒定的缓冲对在血浆中主要有-H2CO3，NaHPO4-KH2PO4，Na-蛋白质-H-蛋白质；在红细胞液中主要有KHCO3-H2CO3，K2HPO4-KH2PO4，K-血红蛋白-H-血红蛋白，K-氧合血红蛋白-H-氧合血红蛋白。

第一百零五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三能力最大，维持血液正常的功能也最为重要。碳酸在血液中主要以溶解的CO2形式存在，碳酸氢盐缓冲对在血液中存在如下平衡：碳酸氢盐缓冲对在血液中的浓度最高，缓冲第一百零六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

当缓冲对发生缓冲作用时，肺部和肾脏的调节也在起着作用。当体内物质代谢不断生成二氧化碳、硫酸、磷酸、乳酸、乙酰乙酸等酸性物质时，就会与H3O+离子结合生成CO2，平衡逆向移动，H2CO3浓度增大，而浓度降低。此时可通过加快肺部呼吸吐出CO2，或通过血浆蛋白质缓冲对和磷酸氢盐缓冲对与其作用，而使CO2浓度降低；同时肾还可以减少对的排泄而使之得到补偿，以此来恒定血浆的pH为7.40。第一百零七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

同理，当体内碱性物质增多并进入血浆时，平衡正向移动，H2CO3浓度降低，而浓度增大，此时则由肺部控制对CO2的呼出，以及由肾脏加速对的排泄，进一步保持血浆的pH恒定。

第一百零八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三人体内的血液是怎样起到缓冲作用的?Solution肾和肺是支配缓冲体系的两个重要器官。缓冲作用涉及以下两个重要平衡:

H+(aq)+H2CO3(aq)CO2(g)+H2O(l)HbH++O2HbO2+H+

人的血液呈微碱性,pH的正常值应在7.35—7.45之间。

血液的缓冲作用主要是靠体系完成的。正常血浆中和H2CO3的浓度分别约为0.024mol·dm-3和0.0012mol·dm-3。

第一百零九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三1.溶度积和溶度积规则2.沉淀的生成和溶解3.分步沉淀和沉淀的转化

第五节沉淀溶解平衡第一百一十页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三1.溶度积难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体和溶液中离子间的平衡，称为沉淀—溶解平衡。一、溶度积和溶度积规则

第一百一十一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。第一百一十二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三K=Ksp(AgCl)=a(Ag+)a(Cl-)AgCl溶液中，离子浓度很小，则K=Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]Ksp：难溶电解质的溶度积常数。显然Ksp越大，说明该难溶电解质的溶解能力越大。当达到平衡后，Ag+和Cl-浓度不变，所以平衡时的溶液为饱和溶液。则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度的乘积。其平衡常数表达式为：第一百一十三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三溶度积常数的一般表达式：

AnBm(s)nAm++mBn-

Ksp=[Am+]n[Bn-]m常见难溶电解质的Ksp见书末附录。

Ksp值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。第一百一十四页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例4-12:

由热力学函数计算298K时

AgCl的Ksp解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)fGm/（kJ·mol-1）－11076.98－

131.3rGm=

76.98+(－

131.3)－(－110)=55.68kJ·mol-1第一百一十五页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三

溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力的大小，它们之间可进行相互换算。溶解度除了可用g/100gH2O表示，还可用g·L-1或mol·L-1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密度为1.0g·mL-12.溶度积和溶解度的相互换算第一百一十六页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例:

在25℃时，Ag2CrO4的溶解度s为2.110-3g/(100gH2O)

，求该温度下Ag2CrO4的Ksp

。解：

Ag2CrO4饱和溶液的浓度为

Ksp=[Ag+]2·[CrO42-]=(2s)2·s=(26.3

10-5)2(6.310-5)=1.010-12Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

2ss第一百一十七页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例:

25

℃

，Mg(OH)2的Ksp=1.210-11，求其溶解度s（以mol·L–1表示）。解：设Mg(OH)2溶解度为smol·L–1Mg(OH)2Mg2++

2OH-

s2sKsp=[Mg2+]·[OH-]2=s·(2s)2=4s3=1.210-11第一百一十八页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，

求同温度下AgCl的溶度积。3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+×===Scc)L/(mol1-SS平衡浓度第一百一十九页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三Ag2CrO4)CrOAg()AgCl(42>)CrOAg()AgCl(42SS<虽然：但是：第一百二十页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三溶度积与溶解度的关系

二者都表示物质的溶解能力。既有联系也有区别。

●与溶解度S概念应用范围不同，只用来表示难溶电解质的溶解度。●不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。●用比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。第一百二十一页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三25oC下，已知Ag2CrO4和AgCl的Ksp分别为1.12×10-12和1.77×10-10，则纯水中Ag2CrO4的溶解度小于AgCl，结论是否正确？Ag2CrO42Ag+(aq)+CrO42-(aq)

Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2x)2(x)=4x3设Ag2CrO4的溶解度为xmol·L-1

，AgCl的溶解度为ymol·L-1

。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(y)(y)=y2x>y所以结论不正确2xxyy

第一百二十二页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三上述换算适用于基本上不水解及不发生其它副反应的难溶强电解质。如：CaSO4；BaSO4CaF2；AgCl；AgBr；AgI等。不适用于在水溶液中会发生解离、聚合、配位等反应的及不是一步完全解离的难溶电解质，如：CaCO3

；Fe(OH)3

等。第一百二十三页，共一百六十二页，编辑于2023年，星期三1:1型：Kθ

sp＝S×S＝S2

如AgCl，CaCO3

1:2或2:1型：Kθ

sp＝(2S)2×S＝4S3Mg(OH)2Ag2CrO41:3或3:1型：Kθ

sp＝(3S)3×S＝27S4

如Fe(OH)3Ag3PO42:3或3:2型：Kθ

sp＝(3S)3×(2S)2＝108S5如Bi2S3Ca3(PO4)2

n:m型：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)s