无机化学化学反应速率

无机化学化学反应速率第一页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹化学反应的基本问题2反应热力学：研究反应的方向和进行限度反应动力学：研究反应的速率和反应历程第二页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹3化学反应速率平均速率瞬时速率有效碰撞理论内因外因Ea浓度温度催化剂质量作用定律时间与浓度的关系阿伦尼乌斯方程过渡态理论第三页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹第一节化学反应速率及其表示方法4一、化学反应速率的表示方法

化学反应速率：单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加

平均速率

瞬时速率第四页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹500.20.40.60.820406080ABCDEF-dc/dt瞬时速率难以测定，用作图法求出反应物浓度t/min：割线AB的斜率第五页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹6原则上任何一种反应物或者产物都可以表示化学反应速率，但通常选择其浓度易于测量的那一种v=用反应进度表示的反应速率第六页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹例题7

反应3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)的反应速率可以表示为–dc(N2)/dt，下列表示中与其相当的是

Adc(NH3)/dtB–dc(NH3)/dt

C2dc(NH3)/dtDdc(NH3)/(2dt)D√第七页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹补充说明：8

对于气相反应，浓度变化用气体分压的变化来表示3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)第八页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹第二节反应机理（reactionmechanism）9

反应机理：一个反应所经历的途径或具体步骤，也称为反应历程（一）基元反应和非基元反应

基元反应（元反应）：反应物分子一步直接生成产物分子NO2+CO=NO+CO22NO2=2NO+O2第九页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹非基元反应10

非基元反应（总反应）：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应快反应慢反应

速率控制步骤（速控步骤）：非基元反应中反应速率最慢的一步元反应速控步骤第十页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹反应分子数11

反应分子数：在基元反应中，同时直接参加反应的粒子（分子、原子、离子）的数目单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数只适用于基元反应第十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹第三节反应速率理论12一、碰撞理论二、过渡态理论第十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹一、碰撞理论13反应进行的先决条件：反应物分子间发生碰撞主要适用于气体双分子反应第十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹14只有活化分子才能发生有效碰撞弹性碰撞：不能发生化学反应的碰撞有效碰撞：能发生化学反应的碰撞第十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹反应速率15v=Z·P·f碰撞频率方位因子能量因子第十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹A.碰撞频率16Z：单位时间单位体积内反应分子相互碰撞的总碰撞数碰撞机会的数量级高达1029

cm－3·s－1不是每次碰撞都能发生化学反应只有极少数的碰撞才能发生反应第十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹B.能量因素17活化分子(activatedmolecule)极少数分子具有较高的动能并能发生有效碰撞

活化能(activationenergy)Ea

活化分子所具有的最低能量与分子的平均能量之差Ea=E′

-E平单位：kJ·mol-1第十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹气体分子能量分布曲线（1）18N：分子总数ΔN：具有动能E和（E+ΔE）区间之内的分子数EE+ΔE(ΔN/（NΔE）)×ΔE=ΔN/NΔEΔN/N：动能E和E+ΔE区间之内的分子数在分子总数中所占的比值(曲线下的面积为1)Ea=E′-E平第十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹气体分子能量分布曲线（2）19Ea’活化能减小，活化分子增加，反应速率加快第十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹活化能与反应速率20温度一定时Ea↑，活化分子分数↓，发生有效碰撞的次数↓，反应速率↓Ea↓

，活化分子分数↑，发生有效碰撞的次数↑，反应速率↑活化能——化学反应的阻力第二十页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹能量因子21f称为能量因子，f

越大，活化分子分数越大，反应越快Ec（E′）称为临界能或阈能第二十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹临界能（阈能）22

Ec（E′）是能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量，称为临界能或阈能

Ec越高，活化分子所占比例越小，f

越小，反应速率越慢第二十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹C.方向因素23弹性碰撞有效碰撞第二十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹碰撞理论的反应速率24有效碰撞的条件：

碰撞的两分子具有足够的能量

碰撞的两分子具有正确的方向第二十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹碰撞理论的优缺点25

对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义解释了一些实验事实，它所提出的一些概念至今仍十分有用优点：缺点：

把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单，使理论的准确度有一定的局限性

第二十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹二、过渡态理论26

由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。第二十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹27反应进程的势能图反应进度能量A+BC[A···B···C]AB+C活化络合物第二十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹28

反应物互相靠近时，分子的性质和结构发生变化

分子的动能转化为分子内势能生成活化络合物——能量较高，不稳定活化络合物可以分解为产物，也可分解为反应物活化络合物分解为产物时需越过一个反应能垒Ea第二十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹过渡态理论的优缺点29优点：

原则上提供了一种计算反应速率的方法，只要知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、核间距离等等，即可计算某反应的反应速率常数，也称之为绝对反应速率理论缺点：

引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制第二十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹实验活化能30阿仑尼乌斯认为：反应物分子必须经过活化了的中间状态才能转变为产物。这个活化了的中间状态即为活化分子。由普通的反应物分子转变为活化分子所需要吸收的能量即为活化能Ea，单位kJ·mol－1

该活化能通过实验测得，又称为实验活化能。

实验活化能是宏观物理量，具有平均统计意义。第三十页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹基元反应的实验活化能31能量EE平Ec

Ea等于活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差第三十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹复杂反应的实验活化能32

复杂反应体系能量分布复杂，活化能的直接物理意义比较含糊，必须由实验测得，又称为表观活化能第三十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹可逆反应的活化能与反应热33反应过程的能量变化反应进度能量A+BCA···B···CAB+CEaE´aΔrH活化络合物第三十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹讨论34

正反应活化能：Ea=E活化络合物－E反应物逆反应活化能：Ea´=E活化络合物－E产物等压反应热：ΔrH＝Ea

－Ea´

Ea

＞Ea´，ΔrH>0，吸热反应

Ea

＜Ea´，ΔrH<0，放热反应第三十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹35

活化能永远是正值。活化能的大小只与反应物本性及反应途径有关，与反应物浓度无关，在温度变化不大时，受温度影响较小。活化能是影响反应速率的内因。不同的反应，具有不同的活化能，反应进行的快慢也不同。其它条件一致时，活化能大，说明反应越过的能垒大，反应进行得慢，反之，反应的活化能小，反应进行得就快。第三十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹第四节影响反应速率的因素36内因：反应的活化能外因：反应物浓度反应温度催化剂的使用第三十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹一、浓度对反应速率的影响37反应物浓度增大单位体积内活化分子数增多单位时间内有效碰撞次数增多反应速率加快第三十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹（一）质量作用定律38

一定温度下，基元反应的反应速率与各个反应物浓度的幂次方乘积成正比基元反应：反应速率方程式：k：反应速率常数；a：反应物A的反应级数b：反应物B的反应级数；a＋b：反应的总反应级数质量作用定律只适用于基元反应第三十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹复杂反应39反应速率方程式α、β不一定等于a和bα、β

的数值由实验测定第三十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹40反应速率由速控步决定第四十页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹（二）反应级数41反应速率方程式α：反应物A的反应级数；β：反应物B的反应级数α＋β：反应的总反应级数第四十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹讨论42基元反应：

α＝a，β＝b反应速率方程式复杂反应：

α、β不一定等于a和b，必须由实验测得

α、β可以是零、简单的正数和负数以及分数反应级数的大小体现了浓度对反应速率影响程度的大小第四十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹反应级数与反应分子数的区别43

反应级数是根据由实验确定的反应速率方程式而提出的概念反应分子数是根据反应机制提出的概念

反应分子数只适用于基元反应，且只能为正整数第四十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹例：确定反应级数44实验序号起始浓度反应速率AB11.0×10-5

5.0×10-4

2.5×10-7

21.0×10-5

1.0×10-3

2.5×10-7

31.0×10-5

1.5×10-3

2.5×10-7

42.0×10-5

5.0×10-4

1.0×10-6

53.0×10-5

5.0×10-4

2.25×10-6

A+B→C+D第四十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹准级数反应45

在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。v=kc(A)c(B)c(A)>>c(B)v=k´c(B)k´=kc(A)第四十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹（三）反应速率常数46k—反应速率常数

物理意义：单位浓度时的反应速率取决于反应的本性、温度及催化剂等相同条件下，通常k越大反应速率越快

k

与反应物浓度无关在催化剂等条件一定时，k

仅是温度的函数k

的单位：[浓度]1-n

·[时间]-1各反应物浓度均为1mol/L时的反应速率，又称为比速率第四十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹速率常数k的单位47二级反应:=k(cA)2；

=kcAcB零级反应:=k(cA)0k的量纲为mol·L-1·s-1一级反应:=kcAk的量纲为s-1k的量纲为mol－1·L·s-1c—

mol·L-1

t—s第四十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹讨论48

气体以其分压代入反应速率方程式纯液体和纯固体视其浓度为常数溶剂参与反应时，视其浓度为常数υ=kp(NO)αp(O2)βυ=kp(O2)αυ=kc(C12H22O11)α第四十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹（四）具有简单级数反应的特征491.一级反应(firstorderreaction)反应速率与反应物浓度一次方成正比一级反应的实例很多，如放射性元素的衰变，大多数的热分解反应，部分药物在体内的代谢，分子内部的重排反应及异构化反应等。第四十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹50对反应aA

产物，则反应速率方程为lnc-lnc0=-kt

第五十页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹一级反应的特征51

一级反应速率常数的单位：(时间)－1

反应物浓度的对数与时间成直线关系斜率：第五十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹一级反应的特征52半衰期(half-life)：反应物的浓度降到起始浓度的一半时的反应时间一级反应的半衰期一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关对于一级反应，不管起始浓度如何，只要浓度比例相同，则耗时也相同。第五十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹例题53

已知37ºC某药物的分解反应的速率常数k为0.069h－1。问该药物经多长时间可分解90%和50%？t1/2=10ht=33.2h第五十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹例：一级反应公式应用——从t1/2求c54放射性60Co所产生的射线广泛应用于癌症治疗，放射性物质的强度以ci(居里)

表示。已知60Co衰变是一级反应，t1/2=5.26a，某医院购买一台20ci的钴源，在作用10年后，放射强度还剩多少？注：居里(ci)它表示单位时间内放射性物质的蜕变次数，1ci相当于每秒有3.71010次蜕变第五十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹55以Co的初浓度为20ci，k=0.132a-1

代入第五十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹2.二级反应(secondorderreaction)56在溶液中的许多有机化学反应属于二级反应。如一些加成反应、分解反应、取代反应等。第五十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹57反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应在（2）类型中，若A和B的初始浓度相等，则在数学处理时可视作（1）处理：(1)2A→产物v=kcA2(2)A+B→产物v=kcAcB第五十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹二级反应的特征58

二级反应速率常数单位：[浓度]-1·[时间]-1

反应物浓度的倒数与时间成直线关系直线斜率为k

二级反应的半衰期

二级反应半衰期与反应物起始浓度有关第五十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹例题59

乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应：

CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH

若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.01mol·L-1，反应20min以后，碱的浓度消耗掉0.00566mol·L-1。试求：①反应的速率常数；②反应的半衰期。第五十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹3.零级反应(zeroorderreaction)60一定温度下，反应速率与反应物浓度无关的反应最常见的是一些表面反应。如NH3在催化剂钨(W)表面上的分解反应，首先NH3被吸附在W表面上，然后再进行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，当活性中心被占满后，再增加NH3浓度，对反应速率没有影响，表现出零级反应的特性。W第六十页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹零级反应——缓释长效药61如国际上应用较广的女性避孕药左旋18-甲基炔诺酮是一种皮下植入剂，每天约释药30g，可一直维持5年左右。第六十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹零级反应62第六十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹零级反应的特征63

零级反应速率常数单位：[浓度]

·[时间]-1

反应物浓度与时间成直线关系直线斜率为－k

零级反应的半衰期

零级反应半衰期与反应物起始浓度有关第六十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹小结64一级二级零级速率方程

1/c-1/c0=ktc0-c=kt线性关系lgc对t1/c对t

c对t

斜率-0.693/kk-k半衰期0.693/k1/(kc0)c0/(2k)k的单位[时间]-1

[浓度]-1·[时间]-1

[浓度]·[时间]-1

第六十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹二、温度对反应速率的影响65rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。第六十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹66（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。第六十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹范特霍夫(van’tHoff)规则67

温度每升高10K，化学反应速率约增大为原来的2～4倍温度系数第六十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹讨论68

温度升高，有效碰撞的频率增大（次）T2>T1

温度升高，活化分子百分数增大（主）第六十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹一、阿仑尼乌斯经验方程69A：指数前因子或频率因子Ea：反应活化能R：摩尔气体常数T：热力学温度第六十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹70

式中A为指数前因子或频率因子，它与单位时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取向的可能性有关。

对给定反应在温度变化不大时，Ea和A均可视为不变。第七十页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹

71

反应温度相同且A值相近的几个反应，反应速率常数与活化能成反比对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，k越大，反应速率越快活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大第七十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹活化能对速率常数随温度变化的影响72直线斜率为Ea(3)>Ea(2)>Ea(1)第七十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹73

Ea<40kJ·mol-1,室温下瞬间完成不同反应，Ea

越大，k

随T

的变化越大第七十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹关于可逆反应74反应过程的能量变化反应进度能量A+BCA···B···CAB+CEaE´aΔrH正反应放热反应逆反应吸热反应第七十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹75Ea´>Ea逆反应的反应速率受温度变化影响更敏感吸热反应的反应速率受温度变化影响更敏感温度升高反应向吸热反应的方向进行第七十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹76温度对反应速率影响的表达式第七十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹例题77

由实验测得在不同温度下，反应

S2O82-+3I-=2SO42-+I3-的速率常数如下：T/K273283293303k(mol·L-1

·s-1)8.2×10-42.0×10-34.1×10-38.3×10-3求该反应的实验活化能。第七十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹78斜率＝-6344.1活化能Ea＝52745J·mol-1=52.7kJ·mol-1第七十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹例题79

某药物在水溶液中分解。在323K和343K时测得该分解反应的速率常数分别为7.08×10-4h-1和3.55×10-3h-1，求该反应的活化能和298K时的速率常数。Ea=7.425×104J·mol-1=74.25kJ·mol-1第七十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹催化剂对反应速率的影响80一、催化剂和催化作用1.催化剂：能显著改变反应速率，而本身质量及化学性质在反应后保持不变的物质

正催化剂：能提高反应速率的催化剂

负催化剂：能减慢反应速率的催化剂第八十页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹催化剂提高化学反应速率的原因81反应体系催化剂非催化反应Ea/kJ·mol-1催化反应E'a/kJ·mol-1H2O2H2O+O2Pt75.349.02HIH2+I2Au184.1104.6蔗糖在HCl中分解转化酶107.139.3第八十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹催化剂降低反应活化能示意图82催化剂能够加快反应速率的根本原因

改变了反应途径

降低了反应的活化能第八十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹例题83HI的分解反应，无催化剂时反应的Ea为184.1kJ·mol－1，当以Au为催化剂时，Ea´为104.6kJ·mol－1，试估算298K时Au为催化剂比无催化剂反应速率增大了多少倍。第八十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹催化剂的特点84

具有选择性

可逆反应中，催化剂同时催化正反应和逆反应的反应速率，不改变平衡常数，改变平衡到达的时间

催化剂参与整个反应过程，但反应前后质量及化学组成不变

催化剂不改变自发反应的方向

催化剂用量少，效果明显第八十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期三南京医科大学药学院许贯虹生物催化剂——酶85酶(enzyme)：在体内有特殊的空间结构底物(su