无机化学第九章

无机化学第九章第一页，共三十六页，编辑于2023年，星期三在分子或晶体中，直接相邻的原子或离子之间存在强烈相互作用。化学上把分子或晶体中直接相邻的原子或离子之间的强烈相互作用称为化学键。

化学键的类型有离子键、共价键和金属键。晶体的种类繁多，但若按晶格内部微粒间的作用力来划分，可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种基本类型。第二页，共三十六页，编辑于2023年，星期三第一节离子键一、离子键的形成二、离子键的特征三、离子的特征第三页，共三十六页，编辑于2023年，星期三当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子失去最外层电子形成带正电荷的阳离子；而非金属原子得到电子形成带负电荷的阴离子。阳离子与阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在电子与电子、原子核与原子核之间的相互排斥作用。当阳离子与阴离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥作用达到了平衡，系统的能量降到最低，阳离子与阴离子之间就形成了稳定的化学键。这种阳离子与阴离子间通过静电作用所形成的化学键称为离子键。一、离子键的形成

第四页，共三十六页，编辑于2023年，星期三

二、离子键的特征离子键的特征是没有方向性和没有饱和性。由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与带相反电荷的离子的静电作用都是相同的，阴离子与阳离子可以从各个方向相互接近而形成离子键，所以离子键没有方向性。在形成离子键时，只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的限制，因此离子键没有饱和性。形成离子键的必要条件是相互化合的元素原子间的电负性差足够大。第五页，共三十六页，编辑于2023年，星期三

三、离子的特征

离子的电荷数、离子的电子组态和离子半径是离子的三个重要特征。

（一）离子的电荷数从离子键的形成过程可知，阳离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；阴离子的电荷数就是相应原子得到的电子数。阴离子和阳离子的电荷数主要取决于相应原子的电子组态、电离能和电子亲和能等。第六页，共三十六页，编辑于2023年，星期三

（二）离子的电子组态（1）2

电子组态：离子只有2个电子，外层电子组态为1s2。（2）8

电子组态：离子的最外电子层有8个电子，外层电子组态为ns2np6。（3）18电子组态：离子的最外电子层有

18

个电子，外层电子组态为

ns2np6nd10。（4）18＋2电子组态：离子的次外电子层有

18

个电子，最外电子层有

2

个电子，外层电子组态为(n－1)s2(n－1)p6(n－1)d10ns2。（5）9~17

电子组态：离子的最外电子层有9~17个电子，外层电子组态为

ns2np6nd1~9。第七页，共三十六页，编辑于2023年，星期三

（三）离子半径

离子半径是根据离子晶体中阴离子与阳离子的核间距测出的，并假定阴离子与阳离子的平衡核间距为阴离子与阳离子的半径之和。

离子半径具有如下规律：（1）同一元素的阴离子半径大于原子半径，阳离子半径小于原子半径。（2）同一周期中电子层结构相同的阳离子的半径，随离子的电荷数的增加而减小；而阴离子的半径随离子的电荷数增加而增大。（3）同一族的主族元素的电荷数相同的离子的半径，随离子的电子层数增加而增大。第八页，共三十六页，编辑于2023年，星期三一、晶格和晶胞二、离子晶体的特征三、离子晶体的类型四、离子晶体的半径比规则

第二节离子晶体第九页，共三十六页，编辑于2023年，星期三固体可分为晶体和非晶体两大类。晶体与非晶体的主要区别是：（1）晶体一般具有整齐规则的几何外形，而非晶体（如玻璃、沥青、石蜡等）没有固定的几何外形。（2）晶体具有固定的熔点，而非晶体没有固定的熔点。（3）晶体具有各向异性，其某些物理性质在不同方向上是不同的(如石墨在与层垂直方向上的电导率为与层平行方向上的1/104)，而非晶体的物理性质在不同方向上都相同。第十页，共三十六页，编辑于2023年，星期三

一、晶格和晶胞构成晶体的微观粒子在三维空间进行有规则的排列，把组成晶体的每一个微观粒子抽象为一个点，由这些点按一定规律组成的几何构型称为晶格。晶格上微观粒子所处的位置称为晶格结点。按晶格结点上微粒之间的作用力不同，可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。第十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期三晶体类型结点微粒微粒间作用力晶体特性离子晶体阳、阴离子离子键熔点、沸点高，硬度大，较脆，熔融或溶于水能导电原子晶体原子共价键熔点高、硬度大，导电性差分子晶体分子分子间力，氢键熔点、沸点低，硬度小金属晶体原子和阳离子金属键熔点、沸点有高有低，硬度有大有小，有可塑性及金属光泽，导电性好表9-2离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的结构和特性第十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期三晶格中能表达晶体结构一切特征的最小结构单元称为晶胞。晶体就是由无数个相互紧密排列的晶胞所组成。（a）CsCl型晶体（b）NaCl型晶体（c）ZnS型晶体图9-1CsCl型晶体、NaCl型晶体和ZnS型晶体的晶胞第十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期三

二、离子晶体的特征由阳离子与阴离子通过离子键结合而形成的晶体称为离子晶体。离子晶体一般具有较高的熔点、沸点和较大的硬度。离子晶体的硬度虽然较大，但比较脆。这是因为当离子晶体受到外力作用时，各层晶格结点上的离子发生位移，使原来异号离子相间排列的稳定状态转变为同号离子相邻的排斥状态，晶体结构遭到破坏。第十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期三图9-2离子晶体的错动第十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期三在离子晶体中，阳离子和阴离子只能在晶格结点上振动，不能移动，因此离子晶体不导电。但是当离子晶体熔融或溶于水时，产生自由移动的阳离子和阴离子，从而可以导电。第十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期三

三、离子晶体的类型在离子晶体中，由于阳离子和阴离子在空间的排列方式不同，因此离子晶体的空间结构也就不相同。对于AB型离子晶体，常见的有CsCl型、NaCl

型和ZnS型三种典型晶体结构类型。（l）CsCl型晶体：CsCl型晶体的晶胞是正立方体，l

个Cs+处于立方体中心，8个Cl－位于立方体的8个顶点处，每个晶胞中有1个Cs+和1个Cl-。CsCl晶体就是CsCl晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成。在CsCl晶体中，每个Cs+

被8个Cl－包围，同时每个Cl－也被8个Cs+

包围，Cs+与Cl－的个数比为1:1。第十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期三（2）NaCl型晶体：NaCl型晶体是AB型晶体中最常见的晶体构型，它的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有4个Na+和4个Cl-。在NaCl晶体中，每个Na+被6个Cl－所包围，同时每个Cl－也被6个Na+

所包围，Na+与Cl－的个数比为1:1。（3）ZnS型晶体：ZnS型晶体的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有4个Zn2+和4个S2-。在ZnS晶体中，每个Zn2+被

4

个S2－包围，同时每个S2－也被4个Zn2+

包围，Zn2+与S2－的个数比为1:1。第十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期三离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷数、离子的电子组态有关，其中与离子半径的关系更为密切。只有当阳离子与阴离子紧密接触时，所形成的离子晶体才是最稳定的。阳离子与阴离子是否能紧密接触与阳离子与阴离子半径之比r+/r－有关。现以阳离子和阴离子的配位数均为6的晶体构型的某一层为例，说明阳离子和阴离子的半径比与配位数和晶体构型的关系。四、离子晶体的半径比规则第十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期三图

9-3

阳离子与阴离子半径比与配位数的关系的示意图abc第二十页，共三十六页，编辑于2023年，星期三在△abc中，

ab=bc=2(r++r－)，ac=4r－，则:

[2(r++r－)]2+[2(r++r－)]2=(4r－)2

r+=0.414r－阳离子与阴离子的半径比为：当r+/r－=0.414时，阳离子与阴离子直接接触，阴离子与阴离子也直接接触。当r+/r－>0.414时，阳离子与阴离子直接接触，阴离子与阴离子不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为6的情况。但当r+/r－>0.732时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，从而使配位数增大到8。

第二十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期三当r+/r－<0.414时，阴离子与阴离子直接接触，而阳离子与阴离子不能直接接触，这种构型是不稳定的。由于阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少到４。在离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。表9-3AB型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系第二十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期三第三节离子晶体的晶格能一、玻恩-哈伯循环二、玻恩-朗德方程第二十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期三离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量。在标准状态下，使单位物质的量的离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为离子晶体的晶格能。离子晶格的晶格能越大，离子键的强度也就越大，熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越多，离子晶体的熔点越高，硬度也越大。离子晶体的晶格能可通过玻恩-哈伯循环和玻恩-朗德方程进行计算。

第二十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期三

NaCl晶体的晶格能为：一、玻恩-哈伯循环以NaCl为例，设计玻恩-哈伯循环如下：第二十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期三离子晶体的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程进行计算：A

为马德隆常数，CsCl、NaCl、ZnS型晶体的A

分别为1.763、1.748、1.638；n

为玻恩指数，它与电子组态有关：离子的电子组态HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n5791012二、玻恩-朗德方程第二十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期三第四节离子极化一、离子的极化力和变形性二、离子极化对化学键类型的影响三、离子极化对晶体构型的影响四、离子极化对化合物性质的影响第二十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期三

离子在周围带相反电荷离子的作用下，原子核与电子发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极，这种现象称为离子极化。

一、离子的极化力和变形性离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的变形性。离子的极化力是指离子使带相反电荷的离子变形的能力，它取决于离子所产生的电场强度。影响离子的极化力的因素有离子的半径、电荷数和外层电子组态。第二十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期三（1）离子的半径：当离子的电荷数和外层电子组态相同时，离子的半径越小，离子的极化力就越强。（2）离子的电荷数：当离子的外层电子组态相同和离子半径相近时，阳离子的电荷数越多，离子的极化力就越强。（3）离子的外层电子组态：当离子半径相近和电荷数相同时，离子的极化力与外层电子组态有关：

18、18＋2、2电子＞9～17电子＞8电子第二十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期三

离子的变形性是指离子被带相反电荷离子的极化而发生变形的能力。离子的变形性取决于离子的半径、电荷数和外层电子组态。（1）离子的半径：当离子的电荷数和外层电子组态相同时，离子的半径越大，变形性就越大。（2）离子的电荷数：当外层电子组态相同时，阴离子的电荷数越高，变形性就越大，而阳离子的电荷数越多，变形性就越小。（3）离子的外层电子组态：当离子的半径相近和电荷数相同时，阳离子的变形性大小顺序为：18、18+2电子>9~17电子>8电子第三十页，共三十六页，编辑于2023年，星期三虽然阳离子和阴离子都有极化力和变形性，但一般说来，阳离子半径小，极化力大，变形性小；而阴离子半径大，极化力小，变形性大。因此在讨论离子极化时，主要考虑阳离子的极化力和阴离子的变形性。但如果阳离子也具有一定的变形性，它也能被阴离子极化而变形，阳离子被极化后，又增加了它对阴离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化作用。第三十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期三二、离子极化对化学键类型的影响阳离子与阴离子之间如果完全没有极化作用，则所形成的化学键为离子键。实际上阳离子与阴离子之间存在不同程度的极化作用。当极化力强、变形性又大的阳离子与变形性大的阴离子结合时，由于阳离子与阴离子相互极化作用显著，使阳离子和阴离子发生强烈变形，导致阳离子的外层轨道与阴离子外层轨道发生重叠，使阳离子与阴离子的核间距缩短，化学键的极性减弱，使键型由离子键过渡到