第三章-定量分析中的误差与数据处理-课件

第三章定量分析中的误差和数据处理§

3.2随机误差的正态分布§3.3有限数据的统计处理§3.4提高分析准确度的方法§3-5有效数字及其运算规则§3.1误差的分类、准确度与精密度一.误差的分类

误差系统误差（可测误差）随机误差（偶然误差）§3.1误差的分类、准确度与精密度1.特点：对测定结果的影响比较恒定同样条件下的重复测定会重复出现“重现性”大小正负变化有一定规律“单向性”，可以测定“可测性”。系统误差只影响测量的准确度,不影响精密度

。（一).系统误差是由于测定过程中某些确定原因所造成的误差2.来源：

a.方法误差：由于分析方法本身不够完善所造成的误差。b.仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。c.试剂误差：由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。d.主观误差操作人员主观因素造成例：滴定管、移液管，容量瓶未校正例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准例：重量分析中沉淀的溶解损失、杂质的吸附，滴定分析中指示剂选择不当俯视仰视a.方法误差——对照试验P92b.试剂误差——空白试验P93c.仪器误差——校正仪器P93d.主观误差——规范操作（勤学苦练）3.消除系统误差的方法（二）、随机误差(偶然误差)1.特点:（1）不恒定，大小正负难以预测无法校正；某些难以控制的偶然原因所引起的误差（2）服从正态分布规律：（3）随机误差影响测量数据的精密度。

小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低;大小相近的正误差和负误差出现的概率相等;很大误差出现的几率近于零。2.产生的原因：（2）分析人员操作的微小差异等(滴定管读数)（1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；3.消除系统误差的方法增加平行测定的次数

过失误差由粗心大意、操作不正确引起，如加错试剂、试液溅失，读错刻度，运算和记录错误等。初学者必须避免过失误差属于不应有的误差。二.准确度和精密度1.准确度

测定结果与“真值”接近的程度.

其高低用误差或相对误差来衡量单次测定绝对误差E=xi-xT对多次重复测定E

=

-xTx相对误差真值测定值Er=例:滴定的体积误差VEEr20.00mL0.02mL0.1%10.00ml0.02mL0.5%2.00mL0.02mL1.0%故

Er≤±0.1%,滴定体积V≥20.00绝对误差与相对误差相比，相对误差更能反映出误差对测定结果的影响2.精密度精密度：相同条件下，多次重复测定结果

之间相符合的程度。常用偏差来衡量其高低。偏差平均偏差相对平均偏差

例：四个分析工作者对同一铁标样(WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）3.准确度与精密度的关系

测量点平均值真值准确度与精密度的关系1精密度是保证准确度的先决条件2在规范实验操作的同时建立量的概念，减少测量误差，提高测定结果的精密度和准确确度精密度好不一定准确度高(系统误差)。衡量一个测量结果的可靠性如否，既要看精密度又要看准确度，缺1不可一、频率分布在相同条件下测定工业纯碱中NaCO3含量，得到113个测定值如下§3.2随机误差的正态分布工业纯碱中NaCO3含量测定结果73.3074.3874.6274.9775.0875.3373.3074.3874.6274.9775.0875.3973.3074.4074.6274.9775.0975.4073.5374.4074.6774.9775.1075.4073.6174.4074.7074.9775.1075.4573.6474.4574.7174.9775.1175.4574.0074.4574.7574.9875.1175.4774.0074.4974.8375.0075.1175.4774.0674.5074.8375.0075.1275.4774.0974.5174.8475.0075.1275.5074.1274.5174.8475.0275.1375.5074.1974.5274.8675.0275.1975.5174.2074.5274.8675.0275.2275.6074.2074.5574.8675.0275.2575.6374.2074.5874.9075.0575.3275.9874.3074.6074.9175.0675.3276.0174.3074.6174.9175.0675.3276.0774.3074.6174.9175.0675.3278.1774.3874.6274.9475.0875.33

数据有大有小，参差不齐为避免“骑墙”，组界值比测量值多取一位小数将数据按统计学处理方法进行分组分组数：m=1.52（n-1)2/5≈10

113个数据分成10组组距：（组中最大值和最小值之差）

ΔS≈R/m≈0.400频数：(每组中数据出现的个数）相对频数=频数与数据总数之比

分组（%）频数相对频率1组73.105-73.50530.0262组73.505-73.90530.0263组73.905-74.305120.1064组74.305-75.705250.2215组74.705-75.105380.3366组75.105-75.505250.2217组75.505-75.90530.0268组75.905-76.30530.0269组...…10组77.905-78.30510.009

以相对频率为纵坐标，测定结果为横坐标做图

频率分布的直方图测量值相对频数全部测定结果是分散的，但又有明显的集中趋势（向均值集中）若增加测定次数，组距再小，频率分布的直方图的趋近极限正态分布曲线正态分布函数N（μ，σ2）总体平均值，表征数据的集中趋势，没有系统误差时它是真值。随机误差二、正态分布N（μ，σ2）y:概率密度x:测量值μ:总体平均值，表征数据的集中趋势，没有系统误差时它是真值。★σ:总体标准差，是μ到曲线拐点的距离，体现数据的分散性。★x-μ:随机误差正态分布的概率密度函数式：误差的正态分布图h0.607h2σ相同，不同相同，不同说明1：μ、σ不同，正态分布不同曲线形状相同，沿X轴平移曲线形状不同，大曲线平坦小陡峭大小3>2>1故：正态分布以N（μ，σ2）表示3.测定值的平均值比个别测定值可靠。以随机误差x-μ为横坐标做图说明21.偏差大小相等、符号相反的测定值出现的概率大致相等；随机误差的规律：2.偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率大，偏差很大的测定值出现的概率极小；随机误差的正态分布图三、标准正态分布N（0，1）正态分布函数曲线形状随、变化而变化曲线形状不随、变化而变化用变量转换另：68.3%u

yu

yu

y95.5%99.7%u

y68.3%95.5%68.3%95.5%99.7%68.3%95.5%99.7%68.3%95.5%标准正态分布曲线与横坐标之间所夹的面积表示随机误差的区间概率-其值为1标准正态分布曲线N(0,1)曲线不随、变化而变化它也表示全部数据出现概率的总和。随机误差的区间概率是标准正态分布曲线与横坐标之间所夹的面积。四、随机误差的区间概率

P(-∞≤u≤

+∞)

=用P表示即测量值x出现在(μ–σ，μ+σ)区间的概率是68.3%

u=±1，测量值x出现在μ±σ区间的概率是：标准正态分布曲线与横坐标之间所夹的面积。也表示全部数据出现的概率。X=μ±σ即测量值x出现在(μ–2σ，μ+2σ)区间的概率是95.5%

例u=±2，测量值x出现在μ±2σ区间的概率是：P(-2＜u＞+2)=0.955X=μ±2σ即测量值x出现在(μ–3σ，μ+3σ)区间的概率是99.7%

例u=±3，测量值x出现在μ±3σ区间的概率是：P(-2＜u＞+2)=0.997X=μ±3σ随机误差出现的区间（以为单位）测量值出现的区间概率u=1u=1.96u=2u=2.58u=3x=1x=1.96x=2x=2.58x=368.3%95.0%95.5%99.0%99.7%取不同的u值，得正态分布误差概率表§3.3有限数据的统计处理基本术语总体（母体）：所考察对象的全体样本（子样）：总体中随机抽出的一组测量值样本容量n：样本中试样的数量，即测定次数一、数据的集中趋势和离散程度（一）、数据集中趋势的表示方法2.总体平均值当消除系统误差时，μ即为真值3.中位数：M偏差平均偏差（二）、数据分散程度的表示方法1.偏差、平均偏差和相对平均偏差0idn1i=å=标准偏差2.标准差和相对标准偏差f=n-1，自由度当n∞,sRSD或变异系数CV有限次测量无限次测量若无系统误差，就是真值xT3.平均偏差和标准偏差的关系例两者都表示一组测定数据的分散程度，但S更能真实反映一组数据的离散程度两组数据10.02，10.02，9.98，9.9810.01，10.01，10.02，9.9610.0010.000.020.02S0.020.03极差0.06极差0.044.极差(全距)

R=xmax

-xmin大偏差得不到应有反映5.平均值的标准偏差对有限次测量对无限次测量总体总体样本样本注：增加测定次数n,减小。（三）、分析结果的报告平均值，标准偏差和测定次数,s,n各测定值的偏差分别为+0.11％，-0.04％，

-0.14％，+0.16％，-0.09％x=37.34％，s=0.13％，n=5例1分析某铁矿试样中铁的含量，得到下列数据：37.45％，37.30％，37.20％，37.50％，37.25％，报告分析结果。解：二、置信度和置信区间分析结果在某一区间出现的概率置信度相应的区间置信区间是标准正态分布函数在这一区间的积分值u=±1x=µ±置信度68.3%，置信区间（µ-，µ+），即：分析结果X在µ±

区间概率68.3%在µ±2区间概率95.5%,在µ±3区间概率97.7%单次测定值的置信区间平均值的置信区间若进行了n次平行测定得平均值,标准偏差可用n次测定结果的平均值预测μ的置信区间X例2：分析某钢样的含磷量，进行4次平行测定，得平均值＝0.0087％，σ＝0.0022％，求置信度为68％和95％的置信区间。解（1）p=68%，u＝±1，

μ＝（0.0087±0.0022/√4）％＝（0.0087±0.0011）％（2）p=95%，u=±1.96，

μ＝（0.0087±1.96*0.0022/√4）％＝（0.0087±0.0022）％表示有95％的把握断定区间(0.0087±0.0022）％

%将包含磷含量的真值。表示有68％的把握断定区间(0.0087±0.0011）％

将包含磷含量的真值。p=68%

μ＝（0.0087±0.0011）％p=95%μ＝（0.0087±0.0022）％置信度定的越高置信区间越宽，判断失误的机会越小，但保留过多，易犯“存伪”的错误。置信度定的越低，置信区间越窄判断失误的机会增大，因舍去过多，易犯“拒真”的错误。100%的置信度没有意义,一般为90%~95%

t值定义：三.t－分布无限次测量已知：表示：在一定置信度下，以平均值为中心包括总体平均值µ的范围，即平均值的置信区间。x

利用有限次测量：，n，s，计算总体均值μ的置信区间（t值查表）x有限次测量S＞σ平均值的标准偏差

f和p一定时是常数t值表(t:

某一置信度下的概率系数)(或P85表4-5）1.

置信度不变时:

n

增加，t

变小，置信区间变小2.

n不变时：

置信度增加，

t

变大，置信区间变大例3测定某矿石中铁的含量，得平均值15.30%，s=0.10%，n=4，求P=95%和P=99%的置信区间。解：查t值表（1）

n=4，f=3，P=95%时t=?；

t=3.182

表示有95％的把握断定区间(15.30±0.16)%将包含铁含量的真值。（2）P=99%时,f=3,t=?t=5.841μ=(15.30±5.841×0.10/2)％

=(15.30±0.29)％表示有99％的把握断定区间(15.30±0.29)%将包含铁含量的真值。置信度—真值在置信区间出现的概率置信区间—以平均值为中心，真值出现的范围置信度和置信区间练习1测定某试样的含铁量，六次测定的结果（以%计）20.48,20.55,20.58,20.60,20.53和20.50。计算这个数据集的平均值、中位数、平均偏差、标准偏差和全距。应如何报告分析结果？计算95%的置信度的置信区间。四.测定数据的评价评价目的1.判别个别测定值（可疑值）与其它测定值相差较大时，在计算平均值时可疑值是保留？舍弃？按数据处理取舍规则进行（不能任意取舍)2.检验数据是否有显著性差异（差异是系统误差引起，还是随机误差引起）取舍规则Q检验法或格鲁布斯（Grubbs)法显著性检验Ｆ－检验法和t－检验法格鲁布斯(Grubbs)检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2

，……，xn（2）计算该组数据的平均值和标准偏差S（3）计算T：(一).可疑数据的取舍(p89)（4）根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表：测定次数

T0.95T0.

99

3

1.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41当有两个可疑值时，舍去一个后，检查另一个数据时，测定次数应少算一次。表4-7不同置信度下，格鲁布斯T

值表（5）将T计与T表（如T0.95）相比若T计≥T表可疑值舍,（过失误差造成）若T计≤T表可疑值保留

（随机误差所致）例9某一标准溶液的四次标定值为：0.1014，0.1012，0.1025，0.1016(mol·L-1)，其中可疑值0.1025是否可以弃去?(置信度为95%)解：=0.1017mol/L，s=0.00057mol/LP=95%，n=4，查P89表，T表=1.46，T计＜T表，所以0.1025不应舍去，应该保留(二)、显著性检验比较几种不同分析方法的分析结果比较不同实验室的分析结果比较不同分析人员的分析结果进行各种测定条件试验等等都要按照数据统计的方法检验数据之间是否存在显著性差异。目的是对实验结果进行合理评价如若数据间的差异是由系统误差引起的差异显著若数据间的差异是由随机误差引起的差异不显著（不可避免的）Ｆ－检验法和t－检验法显著性检验方法若F计>F表，说明两组数据的精密度有显著性差异

步骤：（1）计算两个样本的方差S21、Ｆ－检验法

——检验两组数据的标准差有无显著性差异（3）查表（Ｆ表），比较：（2）计算Ｆ值：若F计<F表，说明两组数据的精密度无显著性差异

解：用F－检验法判断因F计<F表，说明两种方法的标准差无显著性差异。例4测定碱灰中Na2CO3的含量。用两种不同的方法测得的结果报告如下：方法1：=42.34%，s1=0.10%，n1=5方法2：=42.44%，s2=0.12%，n2=4这两种方法的精密度有无显著性差异（P=95％）。查P87表，f1=5-1=4，f2=4-1=3，F表=6.59精密度2.t－检验法

(1)平均值与公认真值的比较b.由要求的置信度和测定次数，查表得t表，比较t计与t表

a.计算t值常用于检验一种新分析方法可行性的断定若t计t表，表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进若t计<t表，表示无显著性差异，被检验方法可以采用。步骤：例6为了鉴定一种分析方法，取基准物（含量为100.0％）进行了10次平行测定，结果为：100.3，99.2，99.4，100.0，99.4，99.9，99.4，100.1，99.4，99.6（％）。试对此分析方法作出评价（95％置信度）。解：分析结果报告如下：=99.7%，s=0.4%，n=10因t计＞t表，说明平均值与公认真值有显著性差异，即这种方法有系统误差。查P85表，f=10-1=9，P=95%，t表=2.262例7用某种新方法分析一种由标准局提供的铁矿试样，得如下结果若标准局的分析结果为10.60%，问这两种分析结果是否存在显著性差异（95%置信度）解：查P85表，f=10-1=9，P=95%，t表=2.262因t计＞t表，说明平均值与标准值有显著性差异，即这种方法有系统误差。(2)两组数据的平均值比较（同一试样）a．计算ｔ值：ｃ．查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）

t计>t表，表示有显著性差异

t计<t表，表示无显著性差异b．计算S合：一般取S合＝S小设两组测定结果,n1,s1;,n2,s2比较：比较两种方法的结果有无显著性差异（95％置信度）？例8

用两种方法测定w(Na2CO3)实际工作中对两组数据进行评价时，首先进行F检验，确定数据的精密度不存在显著性差异后，再对测定结果进行t-检验，作出准确度的判断

查P87表，f1=5-1=4，f2=4-1=3，F表=6.59（2）t－检验法当f=n1+n2-2=5+4-2=7，P=95%，查表t表=2.365，（1）F－检验法解：因F计<F表，说明两种方法的精密度无显著性差异。因t计<t表，说明两种方法无显著性差异，不存在系统误差。§3.4提高分析准确度的方法一般分析中准确度与含量的关系P90表4-8一分析化学中对准确度的要求一般科学研究和生产中对分析准确度的要求与试样中各组分相对含量有关称量：试样质量必须在0.2g以上消耗滴定剂的体积必须在20mL以上，最好使体积在25mL左右，一般在20至30mL之间。减小随机误差。在一般分析测定中，平行测定3～5次①对照试验②空白试验③校准仪器④分析结果的校正.2.增加平行测定的次数3.消除测量中的系统误差1.减小测量误差二、减少分析过程的误差对照试验又称对照分析主要用于校正方法误差。取一个已知准确组成的试样，（标准试样或纯物质，其组成最好与未知试样的组成相似，含量相近），标样组分含量用相同的方法和条件平行测定未知试样和标准试样得测定平均值校正系数未知试样的真实含量通过校正后求得说明：已知准确组成的试样有下列几种1.标准试样由国家有关部门组织生产并由权威机构发给证书的试样，如标准钢样、标准硅酸盐试样等2.合成试样根据分析试样的大致组成用纯化合物配制而成，含量已知。3.管理样由于标准试样的数量和品种有限，单位自制的样品（只是没有权威机构认可）。

§3-5有效数字及其运算规则一、有效数字:实际上能测量到的数字有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字有效数字的位数与测定的准确度有关。例

结果

绝对误差

相对误差

有效数字位数

0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.02%40.324±0.001±0.2%3记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度说明：1.数字0在数据中具有双重作用：（1）若作为普通数字使用，0是有效数字

如0.31804位有效数字

3.18010-1

（2）若只起定位作用，0不是有效数字。如

0.03183位有效数字3.1810-22．改变单位不改变有效数字的位数：如19.02mL为19.0210-3L3．注意几点1滴定管；移液管；小数点后取2位有效数字2万分之一分析天平称量小数点后取4位有效数字3标准溶液的浓度用4位有效数字表示:0.1000mol/L4pH=11.02,小数点后的数字位数为有效数字位数[H+]=9.6×10-2二有效数字运算中的修约规则例如,要修约为四位有效数字时:

尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266

尾数≥6时入,0.36266-------0.3627

尾数＝5时,若后面数为0,

舍5成双:10.2350----