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文档简介
物理化学2
Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的,1852年Joule和Thomson
设计了新的实验,称为节流过程(throttlingproces)
。
在这个实验中,使人们对实际气体的U和H的性质有所了解,并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。焦耳-汤姆逊效应物理化学II3节流过程(throttlingprocess)环境对体系作功δW左=(p1+dp)dVW左=p1V1体系对环境作功δW右=(p2-dp)dVW右=-
p2V2------1843年的焦耳实验不够精确?总功W=p1V1-p2V2,总热Q=0U2-U1=U=W=p1V1-p2V2
U2+p2V2=U1+p1V1H1=H2物理化学II4焦––汤系数定义:
称为焦-汤系数(Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后,气体温度随压力的变化率。
>0
经节流膨胀后,气体温度降低。
是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当:<0
经节流膨胀后,气体温度升高。
=0
经节流膨胀后,气体温度不变。物理化学II5等焓线(isenthalpiccurve)
为了求的值,必须作出等焓线,这要作若干个节流过程实验。如此重复,得到若干个点,将点连结就是等焓线。实验1,左方气体为,经节流过程后终态为,在T-p图上标出1、2两点。实验2,左方气体仍为,调节多孔塞或小孔大小,使终态的压力、温度为,这就是T-p图上的点3。物理化学II6在点3左侧,在点3右侧,在点3处 。
在线上任意一点的切线,就是该温度压力下的值。物理化学II当时的温度称为反转温度,节流膨胀后气体温度不变7转化曲线(inversioncurve)
在虚线以左,,是致冷区,在这个区内,可以把气体液化;
虚线以右,,是致热区,气体通过节流过程温度反而升高。
选择不同的起始状态,作若干条等焓线。
将各条等焓线的极大值相连,就得到一条虚线,将T-p图分成两个区域。物理化学II8
显然,工作物质(即筒内的气体)不同,反转曲线的T,p区间也不同。
例如,的反转曲线温度高,能液化的范围大;而和则很难液化。物理化学II9决定值的因素:对定量气体,经过Joule-Thomson实验后,,故:值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得:物理化学II10实际气体第一项大于零,因为 实际气体分子间有引力,在等温时,升 高压力,分子间距离缩小,分子间位能 下降,热力学能也就下降。理想气体第一项等于零,因为物理化学II11理想气体第二项也等于零,因为等温时pV=常数,所以理想气体的。实际气体第二项的符号由决定,其数值可从pV-p等温线上求出,这种等温线由气体自身的性质决定。物理化学II12实际气体的pV-p
等温线273K时和的pV-p等温线,如图所示。1.H2要使 ,必须降低温度。
则第二项小于零,而且绝对值比第一项大,所以在273K时, 的。物理化学II132.CH4在(1)段, ,所以第二项大于零, ;在(2)段, ,第二项小于零,的符号决定于第一、二项绝对值大小
通常,只有在第一段压力较小时,才有可能将它液化物理化学II14实际气体的将称为内压力,即:内压力(internalpressure)
实际气体的不仅与温度有关,还与体积(或压力)有关。
因为实际气体分子之间有相互作用,在等温膨胀时,可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。物理化学II15vanderWaals
方程
如果实际气体的状态方程符合vanderWaals
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