镁铝及镁锌铝水滑石的合成与表征

镁铝及镁锌铝水滑石的合成与表征陈立谦;韩冰;刘琦【摘要】SamplesofMg/AlandMg/Zn/Alhydrotalciteweresynthesizedbycoprecipitationmethod,andcharacterizedbyXRD,FT-IR,SEM,TG/DTG,particleanalysis,andsoon.EffectofdifferentmixratiosofMg,Al,andZnonstructureandthermalpropertyofhydrotalcitewasstudied.XRDresultsshowedthatthesynthesizedsubstancesallhadthecharacteristicpeaksofhydrotalcite.AnditwasdemonstratedthatthedensityofatomsinthelayerdecreasedandthedistanceofthelayersincreasedwiththeincreasingofMg/Alratio;thedensityofatomsinthelayerincreased,andthedistanceofthelayerdecreasedwiththeincreasingofZnratio.ThereweretwoevidencephasesinpyrolysisprocessofMg/Alhydrotalcite.Atfirst,theinterlayercrystalwaterswereremoved.Next,theinterlayeranionswereremovedandpartofthehydroxylsweredehydrated.ButtheMg/Zn/Alhydrotalcitehadonlyonethermaldecompositionstage:anionsandcrystalwatersbetweenthethelayersweredecomposedatthesametime.%采用共沉淀法合成镁铝及镁锌铝水滑石,并通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热分析(TG/DTG)、粒度分析等手段对合成的水滑石进行表征，研究不同镁、铝、锌的投料比例对合成的水滑石结构及热性能等的影响.XRD表征结果表明，合成产物均具有水滑石特征峰.合成的镁铝水滑石随着镁铝比的增加其层板间距增大，层板上原子密度降低；合成的镁锌铝水滑石随着锌含量的提高层板间距减小,层板上原子密度降低.镁铝水滑石热分解过程有两个明显阶段,层间结晶水先脱除,随后是层间阴离子脱除及层板上部分羟基脱水；镁锌铝水滑石热分解过程只有一个明显的阶段，层板间阴离子在层板间结晶水脱除的同时也在脱除【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷)，期】2011(043)012【总页数】4页(P38-41)【关键词】水滑石;合成;表征【作者】陈立谦;韩冰浏琦【作者单位】常州大学石油化工学院，江苏常州213164浦京工程学院材料工程学院常州大学石油化工学院，江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】O611水滑石是一种人工合成的阴离子型无机层状化合物，属于无机盐类精细化工产品，其主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)［1］。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径(与Mg2+半径相差不大)和电荷数，均可形成LDHs层板［2］。水滑石的化学组成可以表示为(OH)2］x+(An-)x/n・mH2O,其中：MH为二价金属阳离子；MB为三价金属阳离子；An-为阴离子［3］。当x在0.2~0.33，即MH与MB物质的量比介于2~4时能得到结构完整的LDHs［4］。作为一种具有特殊性能的无机材料，水滑石可广泛应用于吸附［5-6］、催化［7-8］以及PVC热稳定剂［9-11］、阻燃剂、吸酸剂［12］等诸多领域。虽然中国对水滑石的合成及应用研究较多，但缺乏原料配比对水滑石结构与性能影响的系统研究。笔者通过共沉淀法制备了镁铝及镁锌铝水滑石，并通过XRD、TG/DTG、FT-IR、SEM、粒度分析等方法，详细研究了原料的不同配比对水滑石结构、热性能等的影响规律。1实验部分1.1主要原料硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、氢氧化钠、无水碳酸钠，均为分析纯；去离子水。1.2样品制备采用共沉淀法合成水滑石［13］。按照镁铝物质的量比（以下简称镁铝比）为2:1、2.5:1、3:1、4:1分别将硝酸镁和硝酸铝以及碳酸钠和氢氧化钠用去离子水配成等体积溶液。将上述两种溶液分别同时滴加进剧烈搅拌的烧瓶中，温度控制在65^左右。滴加完毕后继续搅拌30min，然后在65°C下陈化18h。过滤，滤饼用去离子水洗涤2~3次，然后在80C下干燥超过12h。干燥完毕后研细，得到镁铝水滑石，密封保存。按照镁锌铝物质的量比（以下简称镁锌铝比）分别为3:1:2、1:1:1、1:3:2，采用相同的方法制备镁锌铝水滑石。1.3样品表征样品的晶型结构采用日本理学D/max2500PC型X射线粉末衍射仪进行表征，Cu靶Ka射线，波长为0.15406nm，扫描角度为5~70。，步幅为0.02°,扫描速度为3（°）/min,管电压为40kV，管电流为100mA。样品的夕卜观形态通过日本电子公司的JSM-6360LV型扫描电镜观察。样品的热稳定性通过美国TA公司的SDTQ600型热重分析仪进行分析，升温速度为20C/min，升温范围为常温~600C,空气气氛。样品的官能团结构采用美国NicoletPROTEGE460型傅里叶红外光谱仪进行表征，KBr压片。样品的粒度分析采用丹东市百特仪器有限公司的BT-9300H型激光粒度分布仪进行测定，光源为半导体激光器，波长为635nm,功率为3mW。2结果与讨论XRD分析图1是制备的镁铝水滑石的XRD谱图，表1为XRD结果。由图1可以看出，在2。为11.3、22.8、34.5.60.3°附近出现水滑石的特征衍射峰［10］，且各种镁铝比的水滑石半峰宽都较小，衍射强度大，基线平稳，说明合成的水滑石晶相完整，结晶度都很高。由图1及表1还可以看出，随着镁铝比的增加，水滑石的衍射特征峰都向左移动，晶面间距逐渐增加。随着镁铝比的增加，层板电荷密度降低，在水滑石组成中的比例也降低，致使层板阳离子与层间阴离子之间的相互作用减弱，导致层间距随之增大。d110反映的是层板上原子排列密度［14］,原子排列密度越大，晶胞参数越小，d110的值就越小。Mg2+半径(0.065nm)大于AI3+半径(0.050nm),随着Mg含量的提高，水滑石的晶胞参数变大，相对而言，层板上原子密度降低，d110增大。镁铝比：a—2：1;b—2.5:1;c—3:1;d—4：1图1镁铝水滑石样品XRD谱图表1镁铝水滑石样品XRD结果镁铝比00320/(°)d003/nm11020/(°)d110/nm2：111.560.76560.760.15232.5:111.340.78060.580.15273:111.240.78760.340.15334:111.120.79560.060.1539图2是制备的镁锌铝水滑石［n(MH):n(MB)均为2:1］XRD谱图，表2为XRD结果。由图2可以看出，在2。为11.3、22.8、34.5.60.3°附近出现水滑石的特征衍射峰。从图2及表2可以看出，随着镁锌比的减小水滑石的层板间距随之减小。从图2及表2还可以看到，d110随着镁锌比的减小而增大。这是由于Zn2+半径(0.074nm)大于Mg2+半径，镁锌比的减小导致晶胞参数变大，相对而言，层板上原子密度减小，d110增大。镁锌铝比：e—3:1:2;f—1：1：1;g—1：3:2图2镁锌铝水滑石样品XRD谱图表2镁锌铝水滑石样品XRD结果镁锌铝比OO320/(o)dOO3/nm11O20/(o)d11O/nm3:1:211.520.76860.660.15251:1:111.580.7646O.56O.15281:3:211.62O.7616O.34O.1533TG/DTG分析图3是合成的镁铝水滑石的热重曲线及热重微分曲线。从图3可以看出：水滑石的热分解过程存在两个明显的质量损失台阶，从加热开始到约220°C质量损失约18%，在此阶段失去的是水滑石层板间的结晶水，此时样品仍保持层状结构；从220C到480C质量损失约24%，在此减少的质量包括碳酸根脱除二氧化碳和层板上大部分羟基脱水；在更高温度下层板上的羟基全部脱除，层板结构完全破坏，最终生成混合氧化物。由图3可以看出：镁铝比小于4时水滑石分解峰值温度在1901左右；镁铝比等于4时水滑石稳定性较差，分解峰值温度在173°C。从图3明显看出，随着镁铝比的增大，层板稳定性增强。在190C和380°C两个主分解峰之间有个次分解峰，随着Mg含量的提高而逐渐不明显。当镁铝比等于2时，次分解峰和第二分解峰相当；当镁铝比等于4时，次分解峰完全消失。镁铝比：a—2:1；b—2.5:1；c—3:1；d—4:1图3镁铝水滑石样品TG及DTG曲线图4是合成的镁锌铝水滑石的热重曲线及热重微分曲线。综合两图可以看到：镁锌铝水滑石的热分解只有一个明显的阶段，从加热开始到220°C质量损失为17%,分解峰在190^左右；而后随着温度的升高，持续分解失重，直到约470C,这个过程没有明显的分解峰；超过470°C分解趋于平缓。从图4还可以看出，镁锌铝比为3:1:2的水滑石在380°C有一个小分解峰，随着Zn含量的提高这个峰变小直至消失。Zn的摩尔质量远大于Mg，所以加热到500°C后，Zn含量高的样品残余量远大于Zn含量低的样品。镁锌铝比：e—3:1:2;f—1：1：1;g—1：3:2图4镁锌铝水滑石样品TG及DTG曲线FT-IR分析FT-IR谱图虽然不能作为水滑石结构的特性表征方法，但仍可用来鉴定层板阴离子。图5是合成的水滑石的FT-IR谱图。由图5看出，在3450cm-1附近的吸收峰为缔合状态的OH的伸缩振动，与游离OH的伸缩振动相比（3600cm-1附近），向低波数方向有很大的位移，证明层间结晶水的存在以及羟基是以氢键相连，同时在1640cm-1附近为OH的弯曲振动峰，也说明了结晶水的存在。在1370cm-1附近的吸收峰为中CO的伸缩振动，与CaCO3中的的吸收峰相比（1430cm-1附近），向低波数方向也有较大的位移，表明层间的并不是自由的，与层间水分子之间存在着氢键。a一镁铝比为2:1;c一镁铝比为3:1;d一镁铝比为4:1;f—镁锌铝比为1：1：1图5水滑石样品的FT-IR谱图2.4粒度分析图6是水滑石样品的粒度分布图。从图6可以看出，水滑石的粒度分布都很窄，颗粒也很细，基本上在3~20pm,尤其是镁锌铝三元水滑石的粒度都在10pm以下。a一镁铝比为2:1;c一镁铝比为3:1;d一镁铝比为4：1;e—镁锌铝比为3:1:2图6水滑石样品的粒度分布图2.5SEM分析图7是镁铝比为2:1的水滑石的扫描电镜照片。由图7可以看出，样品颗粒的最大直径在20pm左右，是由许多小颗粒团聚而成。从图7（右）可以明显看出水滑石的层板结构，部分结晶度不好致使看似棒状结构。图7镁铝比为2:1的水滑石样品的扫描电镜照片3结论采用共沉淀法合成镁铝水滑石及镁锌铝水滑石。XRD表征结果表明，合成的样品均有水滑石的特征衍射峰，随着n(MH)/n(MB)的增大层板间距增大，层板上的原子密度降低；而镁锌铝水滑石的层板间足距则随着Zn含量的提高而减小，层板上的原子密度也随着降低。粒度分析结果表明，合成的水滑石很好，粒度很小且分布极窄。通过扫描电镜看到水滑石的层板结构。TG/DTG分析表明，镁铝水滑石的热分解过程有两个明显阶段，层板间的结晶水和层板上的分别脱除；镁锌铝水滑石的热分解过程只有一个明显阶段，层板间的结晶水和层板上的几乎同时脱除。参考文献：[1]CavaniF,TrifiroF,Vaccari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