镁合金的表面处理

镁合金的表面处理镁合金的表面处理刘祖明黎前虎摘要：综述了镁合金的腐蚀机理及腐蚀防护研究的现状、进展与问题。重点介绍了压铸镁合金制品的表面特性、表面处理原理、工艺、应用实例及未来发展方向。关键词：镁合金腐蚀与防护表面处理0刖言以质轻和可回收为应用特点的镁合金，日益成为现代工业产品的理想材料，特别是汽车零部件的大量应用，电讯产品向轻、薄、短、小方向发展的需求，使得这种新兴材料的发展呈现极为乐观的前景。随着现代科技的发展，曾经困扰镁合金产业的相关技术问题如压铸问题、回收问题已经相继得到解决，镁合金产品后段工序一一表面处理技术亦取得重大进展，这使得镁合金的应用范围不断扩大，使用量也迅速增大，镁产业正以几何级数高速增长。适当的表面处理能使产品具有保护性和装饰性，并可赋予某些特殊功能。对于活泼的镁来说，通过表面技术获得较高的装饰性和功能性肯定重要，而提高其防腐蚀性能则是现阶段最最重要的一面。1镁合金的腐蚀与防护1.1镁的性质镁元素符号Mg，原子序数为12,电子结构为2-8-2,标准电极电位很负（-2.36V），较易失电子而发生氧化反应，从而导致镁及镁合金的耐腐蚀性很差，在腐蚀性介质中很容易发生严重的腐蚀。镁合金自然形成的氧化膜疏松多孔，以MgO、Mg2+为主要成份的膜的致密度系数为0.8左右（<1），对基体的保护能力较差，不适用于大多数的腐蚀性环境。1.2镁合金的腐蚀方式镁合金的腐蚀方式通常有两种情况：一是在一般环境中的腐蚀，称“一般腐蚀”或“环境腐蚀”，也称“化学腐蚀”，二是在原电池环境下产生的“电化学腐蚀”。暴露在干燥的空气中时镁合金表面会形成一层很薄的膜，这层膜在没水接触的情况下很稳定，此时就不会发生腐蚀现象。但在实际操作环境中可能会与水或水气接触，这时就会导致膜（表面）的颜色变深（从浅灰到深灰）。如果进一步暴露在液态水和空气中，就会继续跟空气中的CO2与H2O反应生成碳酸盐，使这层膜变厚。一般情况下这层膜足够稳定，具有一定的保护性，此时不需要作任何处理亦可使用。例如汽车自动（刹车）闸外壳，就不需要外加保护措施。当使用高纯度AZ91D时，也不需要保护措施。即使车与路面溅起的水接触，也不需要保护，因为这层膜在中性、碱性（或一般条件下）比较稳定，具有保护作用。但是，如果在设计上存在有水进入（或残留）的问题，或者在使用过程中遇到含盐的环境（如海水），就会形成一个微电池环境，产生较为严重的电化学腐蚀，包括在中性、碱性环境中都会产生类似的腐蚀。此时就需要一个良好的表面处理保护措施。由上所知，电化学腐蚀是镁合金腐蚀的主要方式，在中性、碱性环境中，电化学腐蚀的原理如下（图一）：图一电化学腐蚀的原理图其化学反应原理如下：Mg-2e=Mg2+（阳极反应）2H2O+2e=H2+OH-（阴极反应）Mg2++2OH-=Mg（OH）2（腐蚀产物）总反应为Mg+2H2O=Mg（OH）2+H2在上述反应中，镁作为阳极失去电子而腐蚀，在阴极释放电子产生氢气。通常情况下，阴极可能是外部与镁合金相接触的其它金属部件，也可能是合金元素或杂质元素，它们与镁合金基体形成原电池，诱发电极反应，产生电化学腐蚀。1.3镁合金的腐蚀形态镁合金的腐蚀形态主要有以下几种：（一） 、电偶腐蚀：这是镁合金最易发生的一种腐蚀形态，镁基体与阴极相邻的局部区域通常会发生严重的腐蚀。（二） 、点蚀：在含有Cl一的非氧化性介质中，镁合金在自腐蚀电位下容易发生点蚀；在中性或碱性介质中，镁合金的腐蚀形态通常也是点蚀。（三） 、应力腐蚀：在含有Cl一的中性溶液甚至蒸馏水中，镁合金都有腐蚀开裂的倾向；在碱性介质中，当PH>10.2时，镁合金表现出良好的抗应力腐蚀的性能；在氟化物的溶液中，镁合金也有良好的抗应力腐蚀的性能。（四） 、晶间腐蚀：镁合金一般对晶间腐蚀不敏感，腐蚀不能够沿着晶界发展。（五） 、丝状腐蚀：在保护性有机涂层或阳极氧化膜下，由于腐蚀电池在镁合金基体表面的移动而产生丝状腐蚀。1.4镁合金与其它材料腐蚀性对比20世纪80年代，镁合金材料开发取得了长足进展。人们发现Fe、Ni、Cu等杂质元素以及Fe与Mn的比例对镁合金耐蚀性的影响非常之大，为此开发了高纯度的新一代的压铸镁合金AZ91D等。高纯度镁合金的耐蚀性能提高了100倍，使其超出了其它与之竞争的材料，在不经保护的状态下即可满足大部分汽车应用的要求，甚至是暴露在冬季道路条件下。这一技术上的突破对后期压铸镁合金的发展至关重要，也是目前镁合金能够得到大量应用的重要原因。在耐盐雾腐蚀能力方面，大多数压铸镁合金牌号都已经超过了铝合金A380（如图二所示）。1.5镁合金腐蚀的防护技术针对镁合金发生腐蚀的机理，目前镁合金腐蚀防护技术的研究工作主要集中在以下几个方面1.5.1零件设计（如图三所示）一个好的保护措施要从一个好的设计开始。这是一个系统工程，从腐蚀防护的角度出发，一个好的镁合金零件设计应考虑下列因素：（一） 、不能让水或其它液体聚积在一起，使之形成原电池环境。（二） 、边角应设计成圆弧形，尖锐的边角会降低保护作用。1.5.2材料选择（如图三所示）：产品设计中，各相邻零配件所用原材料的选择也是很重要的。既要保证其结构性功能不受影响，又要使两种材料间的电位差不大，方能保证不产生严重腐蚀现象。另一个要注意的问题是，零件之间的连结件及连结介质的材料与防腐蚀处理工艺也是要十分注意的问题。图三镁合金腐蚀防护方法下面列出了一些常用材料的电化学活性顺序（室温下，海水中），离镁越近则其与镁的相容性越好：镁镁合金铝合金5000、30000、1100、6000镉铝合金2000钢13%镀铭不锈钢（活性的）18-8不镀钢（活性的）铝锌海军黄铜镍（活性的）铝铜合金红铜，铜镍（惰性的）镍铜合金钛18-8不锈钢（惰性的）金1.5.3冶金控制冶金因素包括合金组元、杂质元素、相组成和微结构。不同元素对镁合金的腐蚀性能影响不同，依据目前常用镁合金材料的合金组元，一般分为三类，如表一所示。通过合金元素对镁合金腐蚀速度影响的分析，通常将第三类元素的含量降低到临界值以下，采用提高纯度的方法来增加耐腐蚀性。1对腐蚀速度影响不大的Al、Mn、Na、Si、Zr等元素2对腐蚀速度影响稍大的Zn、Cd、Ca、Ag等元素3对腐蚀速度影响极度增大的Ni、Fe、Cu、Co等元素表一不同元素对镁合金的腐蚀性能影响相组成对镁合金的腐蚀性能影响也很大，合金的加工工艺不同，相成份和含量不同，其影响机理也不同。如快速凝固可以改善材料的相成份和微观结构，使基体组织更加均匀，减少缺陷，抑制局部腐蚀。另一方面，就是开发高耐蚀新型合金系统，以适应不同腐蚀性环境的影响。1.5.4表面处理在冶金控制及新型合金开发取得重大进展之前，通过各种表面处理技术来控制镁合金的腐蚀，毫无疑问，这应是当前业界最重要的研究课题。下面将对镁合金的表面处理技术及工艺进行扼要的阐述。2镁合金的表面处理2.1镁制品主要表面性能要求通常用于取代铝、铁或塑胶的镁合金，表面处理时的原则之一是保持材料本身的优越性能，而更重要的一点是要把一些差于其它材料的性能提升上来，以达到产品的性能要求，如耐腐蚀性。下面列出一些镁合金制品的主要表面性能要求。2.1.1汽车、摩托车、工具类性能要求（一） 、一般机械性能：硬度、强度、抗冲击性、抗疲劳性等。（二） 、保护性：耐腐蚀性、耐化学性、耐候性、防污染性。（三） 、装饰性：着色性、光泽性等。（四） 、可加工性：如焊接性、粘接性等2.1.23C制品类性能要求（一） 、一般机械性能：硬度、强度、抗冲击性、抗疲劳性等。（二） 、保护性：耐腐蚀性、耐化学性、耐候性、防污染性。（三） 、热传导性（四） 、导电性（五） 、电磁屏蔽性（六） 、可加工性：如焊接性、粘接性等（七） 、装饰性：着色性、光泽性等。大多数产品零件不会对全部性能提出较高要求，通常只针对其产品的部分性能提出高要求，以便降低技术门槛，降低产品综合成本。2.2压铸镁合金制品素材表面分析要开发出一个完善的表面处理技术与工艺，必须要充分掌握原材料表面的物理化学特性的影响，现仅对镁合金压铸件的表面状况对处理工艺的影响进行分析。2.2.1表面原始疏松膜的影响在通常的大气环境中，镁合金制品表面会形成以Mg（OH）2和MgCO3为主的不动态被膜，这层膜防腐蚀性能不好，不适合作长期的防护，处理前应先想法除去。2.2.2脱模剂附着的影响在目前最实用的压铸法中，成型时脱模剂粘着在原材料表面上，在时还会卷入原材料内部，这导致制品表面化学性质不均匀，给处理工作带来困难。2.2.3合金表面偏析浓化的影响在成型过程中，某些合金元素会偏析富集于工件表面，如AZ91系列的Al、Zn会在压铸件表面偏析浓化，造成表面化学性质与基体内部不一致，从而导致处理难度的增加。2.2.4成型不均匀的影响一指脱模剂的残留与合金成份的偏析浓化不均匀，每一件都不一样，对同一工件，各部分也完全不同；二指成型过程中，各部分的结晶结构不均匀。如浇口部和溢出部一处致密精细，一处粗糙多孔，另有一些部位致密部分和粗糙部分混在一起，这些都会影响处理工艺与处理效果。2.3镁合金表面处理技术不同产品及其应用环境的差异，以及同一产品不同部位的零件，其表面处理工艺、方法都有所不同。下面简要的介绍一下各处理工艺。图四镁合金表面处理技术示意图2.3.1化学转化膜化学转化膜主要针对涂装前处理，目前应用较多的有下列几种：（一） 、铭系无机盐转化膜。以铭酸和重铭酸为主要成份的水溶液化学处理工艺，生成的铭酸盐复合膜耐蚀性好，涂装附着力强，具有自动修复能力。目前相关工艺已比较成熟，但其生产过程对环保不利，已逐渐被其它非铭系处理工艺所取代。（二） 、非铭系无机盐转化膜。目前以磷酸盐、锰酸盐系列为主，皮膜耐蚀性已接近铭化膜，其它各项性能指标也都达到要求。由于环保要求所至，逐渐成为当前研究和生产所采用的主流工艺。（三） 、非铬系有机转化膜。最早研发于日本，国内部分外资企业已开始引进运用于生产，主要针对既要求高耐蚀性又须具备良好导电性能的3C制品。（四） 、化学氧化膜。通过各种化学氧化方法获得的转化膜，主要应用于要求不高的低端产品的涂装前处理及工序间临时防护处理。国内航天航空、军工企业早在60年代已有比较成熟的处理工艺。（五） 、化学转化膜的比较。几种常用化学转化膜的性能比较见表二。阳极氧化膜一种电化学转化膜，比化学转化膜厚，强度高、硬度大、耐磨耐蚀性好，膜层具有多孔性，可作为涂装前的良好基底。经过封闭处理后的工件防腐性能更好，可直接作为最终涂层使用。微弧氧化也称作表面陶瓷化，是阳极氧化技术的发展，其原理是在阳极区产生等离子微弧电火花，使工件表面（阳极区）局部温度升高到2000°C以上，从而使阳极氧化物熔覆在工件表面，并与基体金属产生冶金结合，形成一层附着紧密的致密陶瓷质氧化膜（如图五、图六），其耐磨耐蚀性、强度、硬度、附着力都比普通的阳极氧化膜要好许多。图五微弧处理后氧化膜表面 图六试样截面SEM观察电镀国内航天航空工业早在80年代就已频布了镁及镁合金镀金工艺规范，成熟的镀金技术广泛应用于航天航空及军工工业，但在民间目前还没有开发出成熟的电镀工艺。在镁合金产业发展较早的欧洲、日本及台湾则有小批量试产。化学镀工艺较成熟的直接镀化学镍，目前已用于实际生产。镁合金直接镀化学镍，工艺较传统方法简单许多，流程短、镀层附着力佳、具金属光泽，硬度可达500-680HV，具有良好的导电性（阻抗为50-100.O.cm），EMI性能优良。另外就是处理液不使用传统的铭酸或氤化物，符合环保要求。图七是化学镀镍的显微结构图，图八是化学镀镍样品的照片，显微结构中的结晶呈圆珠状。化学镍的膜层为浅金黄色，带明显的金属光泽。图七化学镍镀层显微结构 图八化学镀镍实物样品气相沉积如用物理气相沉积技术在镁合金表面形成铭或氮化铭涂层；或者形成有机包覆涂层，如聚乙烯聚毗咯涂层。其它方法如离子束辅助沉积（IBAD）氧化镁涂层，氮离子注入改性，激光表面处理等等。2.4表面处理技术的选择2.4.1根据产品运用环境来选择不同的产品，其使用环境不一样，表面的技术要求也不一样，那么所采用的处理工艺也不一样，既要突出其技术要求，又要使成本最低。如汽车、摩托车制品要突出其耐磨、耐冲击、强度、硬度等方面的要求，此时选择微弧氧化、阳极氧化等工艺较适合；3C制品则强调其导电性、电磁屏蔽性等方面，按此要求选择导电氧化、有机膜法（导电性）、非铭系膜（导电性）等较好。2.4.2根据不同合金牌号及成份来选择不同的合金牌号具有不同的化学成份及化学特性，在压铸成型过程中，表面偏析浓化的成份也不一样，从而在处理液配方、工艺条件方面都有所不同。2.4.3根据冷、热室压铸件来选择目前的成型工艺主要有热室压铸法、冷室压铸法、半固态压铸法等，每一种工艺成型的产品都有不同的结晶结构及表面特性，其处理配方及工艺也会有所不同。2.4.4根据成本及性能比来选择一个产品往往有多种工艺方法可供选择，此时就要注意性价比的选择，所选方法既要令人满意又要成本低，如果其成本高于实际使用价值那就是浪费金钱，成本低但保护方法行不通的也是一种浪费。2.4.5表面处理技术比较。三大类处理技术的性能及应用范围比较如表三。展望近几年来，镁合金应用的不断拓展，产业绝对量的高