锆石热处理工艺与原理

锆石热处理工艺与原理高孔;黄斌;邢莹莹【摘要】锆石热处理工艺技术已有数百年的历史，通过不同温度下惰性环境、氧化、还原、氧化十还原等气氛热处理工艺能够改善大部分锆石颜色、透明度、夕卜观等物理性质，超高温热处理通过改变部分锆石的类型改变其宝石学性质.一般认为天然锆石的红褐色系列色调由色心导致，天然或处理蓝色锆石由离子致色,Fe3+可以使锆石显示黄色调.研究锆石热处理及其原理有助于找出热处理锆石与天然锆石的鉴别特征，但这方面研究还不够深入.【期刊名称】《超硬材料工程》【年(卷)，期】2013(025)003【总页数】5页(P51-55)【关键词】锆石;热处理;颜色成因【作者】高孔;黄斌;邢莹莹【作者单位】华南理工大学广州学院，广东广州510800;华南理工大学广州学院，广东广州510800;华南理工大学广州学院广东广州I510800【正文语种】中文【中图分类】TS9330引言天然锆石根据其受辐射蜕晶质化程度差异分为高型锆石、中型锆石和低型锆石，宝石级锆石多为高型锆石。锆石颜色多样，以褐-红色为主，其他颜色有绿色、黄绿、褐绿、蓝色，无色者很少。热处理有利于消除锆石内部的褐色调，也可形成蓝、金黄、褐红、紫红、无色等颜色；同时也能够改善净度、光泽、透明度，并使其密度、双折射率值增大。1锆石热处理工艺依据温度差异，将锆石热处理分为中低温热处理、高温热处理和超高温处理。锆石中低温热处理一般在150°C~350°C条件下进行,可以降低某些深褐红、红褐及褐色颜色浓度（见图1）,并提高其透明度；但也有部分深色锆石在此条件下不变色甚至颜色变得更深。中温热处理锆石的颜色往往不太稳定，强光照射或长时间放置将完全或在一定程度上恢复原色。事实上，仅光照或长时间放置即可让褐色锆石颜色发生微弱的变化（见图1）。图1中低温条件下锆石颜色变化（据彭明生等,1995）Fig.1Thechangeofzircon'scolorundermediumandlowtemperature（byPengMingshengetc.,1995）高温热处理是锆石热处理的主要方式，包括还原热处理、氧化热处理及氧化-还原复合条件热处理（见图2）。还原条件下900°C~1000°C热处理产生蓝色或无色锆石，经验显示,还原处理锆石所产生的新颜色随着还原气氛增强而加深。氧化条件900C左右热处理产生金黄色、橘黄色、无色、红褐色、红色等。锆石热处理除了单独的还原热处理或氧化热处理外，也可将氧化还原处理工艺联合起来（见图2）。随着更好的仿钻材料立方氧化锆的出现，市场对无色锆石需求下降，因此泰国将褐色锆石在木炭形成的还原环境下加热至1000C数小时，对反复几次依旧呈无色的样品通入大量空气加热至900C,除了得到无色透明的锆石外,还可以得到黄、橙、红色的锆石。据汤德平［1］对明溪锆石样品在交替氧化还原气氛下热处理结果显示，氧化、还原热处理锆石颜色变化是可逆的。中性环境下高温热处理亦可以改善锆石的颜色［2］。超高温热处理主要用于在1000°C~1450°C下将某些绿色、黄绿色、紫色中型锆石转变为高型锆石。所得锆石多呈深褐红、浅蓝、蓝色核橘黄色,但颜色同样不稳定，易变色或褪色；高度非晶质化的锆石在1125K时开始由其中的ZrO2和SiO2形成锆石相，并在接近1500K时最明显［3］；锆石晶胞参数发生改变，吸收光谱清晰，透明度和光泽明显改善，密度、折射率、双折射率等性质增大；可形成猫眼效应，如斯里兰卡锆石在加热、冷却过程中，晶体包裹体（磷灰石）周围形成应力并导致出现平行c轴且相互垂直的两组微小裂隙［4］,是两种形成斯里兰卡锆石猫眼效应原因中的一种。能否借助超高温热处理将低型锆石转变为高型锆石，各家观点不一,彭明生［5］指出,低型锆石中分离出的ZrO2和SiO2所导致的云雾状外观，即使1450°C加热也不能发生改变；刘玉山等［6］认为非晶质的ZrO2和SiO2即使加热到接近锆石分解和熔化温度也难于恢复到完全的结晶状态，只有变晶度小于30%的才可以通过热处理变成完全晶质。然而,ZrO2和SiO2并不是锆石蜕晶质化后的主要产物［7］,《系统宝石学》指出,1450C加热低型锆石一定时间，可获得高型锆石；李娅莉等［8］认为加热能促蜕晶质锆石局部重结晶；何金明等［9］指出约30%的无序锆石能够恢复原有的晶体结构。也有观点［10］认为中型锆石和低型锆石都只有其中一部分可以恢复高型结构。事实上,严重受损的锆石高温下趋向分解为ZrO2和SiO2:1125K~1600K时有四方ZrO2出现,1600K以上呈斜方温度是决定锆石热处理后颜色的另一因素。在空气中加热我国海南岛东部砂矿中的宝石级红色锆石，至400C时开始褪色,继续升温至1100C时恒温2h,褪色成无色［5］。在CO2形成的中性环境中，褐色锆石加热后呈蓝色，其中900C时的颜色最纯正、饱和度最高，低于或高于900C时,呈无色或带浅灰色调淡蓝色［2］。汤德平［1］研究福建明溪褐红色锆石热处理颜色变化与温度之间的对应关系：随着温度逐渐升高,锆石在氧化条件下逐渐褪色（刘晋华等氧化热处理昌乐锆石，在400C~500C时褪色效果最好［11］,从其实验数据看，随着温度进一步升高颜色逐渐变深），还原条件下先褪色再着蓝色，温度继续升高时蓝色色调减弱乃至出现无色。锆石原石产地、性质差异可能导致不同的热处理结果。还原气氛下，部分泰国褐色锆石和几乎所有斯里兰卡褐色锆石呈蓝色，而坦桑尼亚黄色和红色锆石在同样条件下或其他条件只可处理成无色,不会呈现蓝色。锆石原始颜色越浓则还原热处理后形成的新的颜色也越深［12］。锆石热处理时间需要依据样品、氧化还原气氛强度、温度条件等进行选择。汤德平［1］处理明溪锆石，在氧化条件下随着时间增长,得到的褐红色越浓；而还原条件下，处理1小时的锆石蓝色最浓，随着时间继续增加，颜色饱和度下降,在煤炉中利用木炭长时间加热柬埔寨Bokha褐色锆石也得到无色产品［12］,而一般情况只认为长时间(15h)还原热处理锆石可得到蓝色。早期有人在热处理过程中加入了化学物质(如硝酸锆、铁氰酸钾),但现在已不再采用;国外也有中低温热液中热处理使锆石重结晶的。经热处理尤其高温热处理的锆石颜色大多数稳定，少数可能在光照下或随时间流逝发生变化、一定程度或完全恢复原色。如蓝色锆石长时间放置会产生绿蓝色或褐蓝色，部分这种锆石经还原条件再次热处理，又可完全转为蓝色，但这种再次热处理的作用不是很大，部分锆石原料因此只能舍弃不用。一般情况下，热处理的锆石需要在强日光下照射24~48小时，或在暗处存放一年，以便挑出不稳定的产品。柬埔寨Bokha天然深棕色锆石在日光下轻微褪色，热处理得到的黄色者在日光下轻微褪色，而蓝色和无色稳定［12］；汤德平研究福建明溪热处理淡蓝色锆石，发现在紫外光或X射线照射下其浅蓝色调稳定,但产生了不同深度的附加灰色调［1］。图2锆石的热处理Fig.2Theheattreatmentofzircon2锆石热处理原理改色原理。一般认为①艾昊等引用Nasdala观点,450~550nm吸收由稀土元素f-f跃迁引起。，天然、辐照处理锆石呈现的灰色调在中低温热处理时不稳定，说明灰-褐色调是由色心所致；高温热处理时，褐红-红褐色系列颜色加热褪色说明其也由色心所致,此观点已经过ESR测试结果证实。在外来参杂离子和/或辐照作用下，锆石内可出现多达7种点缺陷。导致锆石红褐色色调的吸收峰主要出现在480~500nm,此峰是U、Th诱发的色心吸收，色心的浓度随U、Th、TR元素含量增加而增加，推测锆石中的杂质离子Tb3+在U和Th放射性元素衰变过程中产生的a粒子及其它高能射线辐照下,失去一个电子（Tb3+-e+Tb4+）形成空穴色心［11］,或在氧原子上形成被稀土离子稳定的0心［13］,从而形成红褐色，也可能是锆石中替代Zr4+存在的Nb5+受辐射作用后形成被还原成Nb4+离子有关的色心致色［14］。导致明溪蓝色锆石呈色的650nm吸收峰与Fe元素的吸收有关，而且此吸收峰的半高宽大偏振性强（依据多色性明显判断）,说明是Fe2+-Fe3+电荷转移造成的［15］。在煤炉中利用木炭长时间加热柬埔寨Bokha褐色锆石得到无色产品,是因为长时间还原使得Fe2+和Fe3+的比例超出了可以呈色的范围；Fe2+和Fe3+的比例不当或裂隙中Fe、Mn质物质还原也可能导致处理后的锆石依旧带有灰色调。氧化气氛热处理时,Fe3+占优势，使锆石呈现金黄色、浅黄色。也有资料［10］认为，热处理锆石的蓝色与铀的含量相关，是U5+被还原呈U4+所致。透明度改善原因。中低温（200^~500。0、氧化/还原条件下，锆石的透明度伴随着颜色的减弱或褪色过程而增加。从相关文献［11,12］中的数据可以看出，热处理后的锆石可见光光谱（尤其短波段）吸收强度大幅度下降，透明度大幅度升高，因此影响锆石透明度的首要因素是致色元素或色心对可见光的吸收。其次，锆石由无序化恢复到晶质的体过程中结构改变也使透明度增加。再者，锆石内部包裹体消融也可增加透明度；当然,热处理过程中可能产生新的裂隙等包体,使锆石呈雾状外观。改变类型，改变光谱。通常晶质锆石的x射线衍射峰清晰且很强，锆石发生变生后，衍射峰变弱甚至峰消失。刘玉山等［6］测试分析显示超高温热处理改变锆石类型后,X射线衍射图像变清晰，红外光谱法测试变晶度为0,表示完全晶质化呈高型锆石。锆石热处理过程是内部质点重新排列实现能量最小化、晶质化的过程。由于结晶形态的改变，锆石X射线衍射峰、红外光谱和拉曼光谱吸收峰均变得清晰。可惜的是，关于高温热处理后，锆石可见光范围内654nm、690nm特征吸收峰强度增加(超高温热处理有可能减弱)以及热处理前部分锆石观察不到这两条吸收线的原因，目前鲜有报道。改变脆性。脆性是纯离子键矿物的一种特性，因大多数矿物具有过渡型的离子-共价键，所以离子键性程度的百分数越大，矿物脆性越强。经热处理的锆石表面或棱角处容易发生碎裂和小破坑。高温及超高温热处理锆石过程是晶体从无序转变为有序的过程，可能使晶胞扩大②谢先德等认为与晶质锆石相比,变生锆石衍射强度减小乃至衍射消失而面网间距和晶胞参数则增大［13］。，一方面质点间作用力减弱，另一方面离子键性增强，锆石脆性增加。另外，热处理过程降温速度过快也可能残留内应力使得锆石容易磨损。3热处理锆石鉴定市场上出售的未经热处理的锆石极少见［5］,但黑龙江穆棱地区、山东昌乐等地确实存在可直接加工成宝石成品的锆石。一般认为热处理锆石与天然锆石难以区分，销售过程中可不予说明是否经过热处理。然而天然红色、蓝色锆石属于锆石中的珍贵品种，而热处理锆石较为常见，有必要对热处理锆石进行鉴别。未做过稳定性处理的锆石,要用强光照射一段时间来检测；宝石级蓝色和无色锆石几乎都经过热处理；改色锆石颜色比较均匀，色带可能被消除，可见光光谱可能增强,但根据这些特征难以断定锆石是否经过热处理。总之，锆石热处理作为一种有着悠久历史的宝石处理工艺，在实验室或小型加工厂能够改善锆石的颜色、透明度等宝石学性质,但部分改善原理还存在一些争议,不足以为热处理锆石鉴定提供充分依据,这方面的工作还有待于进一步深入。参考文献：［1］汤德平福建明溪锆石的改色研究［J］.矿物学报.2001(3):521-524.RuengsriS,SrisittipokakunN,KaewkhaoJ,etal.NaturalZirconImprovementbyHeatTreatmentProcess[J].2003.ZhangM,SaljeEKH,CapitaniGC,etal.Annealingofadecaydamageinzircon:aRamanspectroscopicstudy[J].JournalofPhysics:CondensedMatter.2000,13(12):3131.HanniHA,WeibelM,Zurich.OriginoftheCat's-eyeEffectinHeat-TreatedZirconsfromSriLanka[J].TheAustraliagemmologist.1988(16).彭明生.宝石优化处理与现代测试技术[M].北京：科学出版社,1995:172.刘玉山,张桂兰.宝石锆石改色改性的实验研究[J].岩石矿物学杂志.1992,11(3):272-277.ZhangM,SaljeEKH,FarnanI,etal.Metamictizationofzircon:Ramanspectroscopicstudy[J].JournalofPhysics:Condense