锂离子电池用四氟硼酸锂的制备方法

锂离子电池用四氟硼酸锂的制备方法王洁宋海燕【摘要】摘要介绍了锂离子电池用四氟硼酸锂的性质，概述了固相-气相法（三氟化硼法，包括气流式反应合成法、LiF悬浮液法）、BF3络合物与LiF于乙醚中的非水溶液法、水溶液法（包括四氟硼酸法、偏硼酸锂法）制备电池用四氟硼酸锂方法，比较了他们的优缺点。认为固相-气相法合成的四氟硼酸锂因工艺本身的缺陷而使产品质量较差，难以满足电池级四氟硼酸锂的要求；目前国内生产技术尚不成熟。【期刊名称】化工生产与技术【年（卷），期】2013（020）001【总页数】3【关键词】关键词四氟硼酸锂；锂离子电池；制备锂离子电池自诞生并在上世纪90年代被Sony公司商品化以来，因其具有工作电压高、能量密度大、记忆效应小、自放电率低、循环寿命长等优越的性能，故一直受到广大消费者的青睐。电解质作为锂离子电池的基础原料之一，直接影响着锂离子电池的工作性能。商品化锂离子电池的电解质主要为LiPF6。由于六氟磷酸锂（LiPF6）具有较好的电导率、能形成稳定的固体电解质界面膜（SEI膜）、内阻小以及充放电速度快等优点，是目前锂离子电池电解液的首选电解质。但是这种电解质对水分过于敏感，对热不稳定，且受热后容易释放出PF5。低温生成的SEI膜阻抗过大，在电解液温度上升到80OC以上时易分解，进而引起溶剂分解。相较之下，四氟硼酸锂（LiBF4）具有较好化学稳定性和热稳定性，对水分不太敏感，但不良导电性限制了LiBF4基电解质体系的应用。LiBF4主要作为LiPF6基电解质体系添加剂，改善循环寿命，提高了锂离子电池性能。此外，LiBF4对铝箔的与屯化能力也相当优秀，因此作为成膜添加剂，LiBF4已广泛应用于当前的电解液中。而且添加LiBF4之后可拓宽锂离子电池的工作温度范围，提高电池的高低温放电性能，LiBF4比LiPF6更适合在极端环境（高温或低温）下使用。1物化性质及产品规格四氟硼酸锂，英文名Lithiumtetrafluoroborate,CAS14283-07-9，相对分子质量93.74，白色或灰色固体，极易溶于水，其水溶液在15°C以下结晶的固体为LiBF4・3H2O，在30C以上结晶的固体为LiBF4・H2O。在91C-水物的脱水热70.9kJ/mol,熔点117C。无水四氟硼酸锂的熔点296.5C，密度为0.852g/cm3（固态）。锂离子电池级四氟硼酸锂规格：纯度〉99.5%（最好99.9%以上），H2O的质量分数＜100x10-6（最好〈50x10-6）,金属离子的质量分数＜5x10-6,HF的质量分数＜50x10-6。2制备方法2.1固相-气相法（三氟化硼法）即固体氟化锂与气体三氟化硼反应生成四氟硼酸锂的方法：2.1.1BF3的制备方法原料BF3常见的制备方法为氟硼酸盐高温热分解法、浓硫酸共热法硼酸和氟化氢反应法。1）氟硼酸盐高温热分解法。该方法利用了氟硼酸盐高温易于分解放出BF3的性质，反应过程如下:以氟硼酸钠为例，氟硼酸钠熔点为384C，在400OC时开始缓慢分解。采用逐渐加温的方式，最高温度以高于原料熔点200C为宜，即选择在600C。氟硼酸盐热分解法制备BF3气体的方法，具有设备简单、产品纯度高等优点，但是原料氟硼酸盐价格比较贵，过程不易连续，因此不适合大量生产BF3气体。2） 硼酸萤石浓硫酸共热法。用硼酸、萤石粉和发烟硫酸共热来制备BF3。利用发烟硫酸的脱水作用，使硼酸脱水得到硼酐。在重铬酸钾作用下，三氧化硼、萤石粉和发烟硫酸混合加热即可得到BF3。3） 硼酸与氟化氢反应法。在发烟硫酸的环境中，用H3BO3或B2O3与HF在常温下反应制备BF3。首先向反应釜中加入发烟硫酸，然后加入B2O3或H3BO3,最后通AHF。反应温度控制在70~95°C。该方法具有反应温度低、安全性高、废液少等优点。2.1.2气流式反应合成法干燥的LiF置于气流式反应器中，真空下室温通入无水HF，反应生成LiHF2;真空下升温至160~250°C，使LiHF2脱HF生成多孔状的LiF；将温度降至80~100°C，通入BF3生成LiBF4。上述步骤反复多次，然后经乙醚萃取，使产品达到合格的四氟硼酸锂［1］。2.1.3LiF悬浮液法经过粉碎的氟化锂加入到乙酸乙酯中经搅拌形成悬浮液，通入BF3高纯气体进行接触反应，反应时间约5h,过滤，将含有四氟硼酸锂和乙酸乙酯的反应液减压蒸发结晶，温度约70C，得到四氟硼酸锂固体用乙醚洗涤，然后在真空条件下60C干燥6h,100C再干燥8h，得到电池级高纯无水四氟硼酸锂，纯度大于99.5%，水的质量分数小于＜40x10-6［2-3］。固相-气相法合成四氟硼酸锂工艺对反应设备要求高、过程控制要求严格、反应不均匀、效率低等，并且该工艺对原料的要求也非常高。2.2非水溶液法德国BASF公司发明了在乙醚中制备高纯LiBF4的方法：BF3乙醚络合物用乙醚稀释形成BF3乙醚络合物乙醚溶液，乙醚、BF3络合物摩尔比(0.5~1.5)/1。LiF加到乙醚中得到悬浮物，将此悬浮物搅拌中加到上述的溶液中反应生成LiBF4,BF3络合物、LiF摩尔比(1.0~1.1)/1。回流7h,回流温度40~35°C,生成物冷却到15C，过滤，滤饼用乙醚洗涤后，在氮气中真空干燥1h。产品中含HF、水的质量分数均＜100x10-6。将产品溶于浓度1mol/L的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯中，过滤后溶液中HF、水的质量分数均＜6x10-6［4］。2.3水溶液法2.3.1四氟硼酸法-15~5C条件下，将H3BO3缓慢加入HF溶液中，搅拌30min，得到HBF4溶液。然后再将Li2CO3粉末间歇式加入合成的HBF4溶液中，得到LiBF4的水溶液。经蒸发浓缩后LiBF4的质量分数70%，冷却至35C,结晶分离，得到四氟硼酸锂一水物，加入蒸馏水重结晶，所得固相在真空干燥箱中依次进行80C干燥10h、90C干燥10h、120C干燥10h梯度升温方式脱水，最后得到无水LiBF4。应用梯度式升温脱水方式以硼酸、氢氟酸和碳酸锂为原料用水溶液法经浓缩、结晶和脱水制备出LiBF4产物，解决了在脱水过程中因熔融、包裹而不能完全2.3.2偏硼酸锂法印度科学家发明了偏硼酸锂LiBO2与氟化氢反应生成四氟硼酸锂的方法。碳酸锂与硼酐混合加热到600°C生成偏硼酸锂。把LiBO2加水制成膏体，缓慢加入质量分数10%~48%的HF溶液中，-4C下反应，浓缩产品、重结晶，加热至100C干燥得到高纯LiBF4。其LiBF4适用于锂离子电池电解质。该工艺特点是无副反应，一步反应，反应物可计量，产品纯度高［6］。3制备工艺方法改进日本森田公司的固相-气相法不使用有机溶剂的方法，即LiF溶于无水氢氟酸中(AHF),通入高纯BF3，生成新型化合物LiBF4・HF,低温干燥脱HF，得高纯四氟硼酸锂。例如：20L的氟树脂反应容器，该容器带有BF3气体导入管、氮气流入口、排出口以及搅拌。首先加入10kgAHF再加入870gLiF溶解冷却至-10C，通入2.3kgBF3反应，反应液可见无色结晶，加温至15C溶解完全。徐徐冷却一夜至-20C，过滤，得到1-10mm结晶1.7kg。在N2气中120C干燥。得1.3kg的四氟硼酸锂，LiBF4的质量分数99.9%，水的质量分数49x10-6［7］o韩国人发明的非水溶剂法是LiF与有机溶剂中BF3乙醚络合物反应生成固体LiBF4溶解在无水氢氟酸中，冷至-10~-30°C，用F2气体搅拌，并且重结晶。该工艺可除去金属杂质以及碳酸锂，高纯高产率［8］。水溶液法制备无水四氟硼酸锂方法的改进，是在氢氟酸、硼酸和碳酸锂反应所生成的水合四氟硼酸锂中加入低碳醇溶解，比如加乙醇溶解，重结晶，干燥得4结束语四氟硼酸锂是锂离子电池电解液中重要的添加剂，具有较好的市场前景。采用固相-气相法合成的四氟硼酸锂由于工艺本身存在的缺陷，因而使合成的产品质量较差，难以满足电池级四氟硼酸锂的要求。目前，国内只有小批量的生产，生产技术还不成熟，希望加大研究力度，开发出具有自主知识产权的能够产业化的生产技术。参考文献王德贵，黄力，张宝川，等.一种含氟锂盐的气流式反应合成法：中S/1171368[P].1998-01-28.MochidaYoshiharu,TatenoToshio,MomotaKunitaka,etal无水四氟硼酸锂的合成方法:JR56145113A[P].1981-11-11.宁延生，郭西凤，许寒，等.一种无水高纯四氟硼酸锂的制备方法：中S,101863489A[P].2010-10-20.FriedrichHolger,SimonJoachim.MethodforproducinghighlypureLiBF4:US,6537512[P].2003-03-25.周园，张昕岳，邓小宇，等.一种无水四氟硼酸锂的制备方法：中S,100593515C[P].2010-03-10.AngaiahS,ThiagarajanV,RamaiyerG.四氟硼酸锂的制备方法:US,6623717[P].2001-08-20.MukaiKatsuji,KijimaHideo,MomotaKunitaka.Lithiumborofluoridemonohydrofluorideanditsproductionandproductionofanhydrouslithiumborofluorideusingthesame:JF；10095609A[P].199