煤化工废水资源化研究课件

煤化工废水资源化技术简介沈阳化工研究院程迪2011.11.23报告内容液膜分离技术在废水处理中的应用概述国内外煤化工废水治理技术现状液膜分离技术处理煤气化废水中试研究一二四三五煤化工废水水质分析液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六结论七煤化工是我国化学工业的基础和支柱之一。我国煤化工产业区主要分布在黄河中下游、内蒙古东部、黑东、苏鲁豫皖、中原、云贵和新疆。煤化工生产废水含有大量酚类、烷烃类、芳香烃类、杂环类和氨氮等有毒有害物质，治理难度大，已成为制约我国煤化工产业可持续发展的瓶颈。“十二五”期间石油煤化工投资将超过7000亿元，其中水处理投入在210-350亿元。沈阳院研发出一种技术可行、经济合理的煤化工废水脱酚技术---液膜萃取技术回收废水中的酚类物质。一、概述煤化工行业工艺流程概要图二、煤化工废水水质分析废水名称pHCOD（mg/L）总酚（mg/L）NH3-N（mg/L）陕西榆林某企业兰炭废水9-102377758021960内蒙某企业兰炭废水9-102856075646300东北某汽化厂煤制气废水9-10210005000-60007679图1内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图图2陕西榆林某企业兰炭废水气质联用谱图图3东北某企业煤气化废水气质联用谱图各地煤化工废水有机物GC-MS分析图二、煤化工废水水质分析熄焦过程美国的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀释，经生化处理后用于湿法熄焦。该系统包括脱焦油、游离蒸氨、活性污泥处理系统等。日本大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水，催化剂以TiO2和ZnO2为载体，试验规模60t/d，该催化剂可连续运行5年再生一次，废水处理可直接排入天然水体或回用。处理成本非常高。煤化工废水的污染及难以治理问题是发达国家向发展中国家产业转移的因素之一。三、国内外煤化工废水治理技术现状国内大多数煤化工企业废水处理系统都是采用二级处理工艺。先将高浓度废水中污染物的回收利用再进一步处理，其工艺包括氨水脱酚、氨水蒸馏等。氨水脱酚又分为溶剂萃取法、蒸汽脱酚法、吸附法、离子交换法等。目前国内很少企业能切实做到废水达标排放。主要是因为该行业欠缺技术可行、经济合理的脱酚技术。三、国内外煤化工废水治理技术现状1.液膜分离技术介绍四、液膜分离技术在废水中处理中的应用液膜分离是一种集萃取与反萃取于一体的分离技术，通过两液相间形成的界面——液相膜，利用物质的选择性渗透，使物质达到分离或提纯。液膜的膜薄（1~10μm）比表面积大、分离系数高、分离速度快、成本低、用途广等优点。近年来液膜分离技术在精细化工行业从废水中回收可利用资源的应用获得了快速发展。液膜的形式有W/O（油包水型）和O/W（水包油型），本技术涉及的是W/O型乳状液膜。2.液膜的传质机理

AB液膜料液料液C试剂（R）C+RP

膜中试剂（Ri）D料液试剂（R2）D+R1P1P1P1+R2P2E（f）料液悬浮物(a)(b-1)(b-2)(c)(a)选择性渗透(b-1)滴内化学反应(b-2)膜中化学反应(c)萃取和吸附四、液膜分离技术在废水中处理中的应用3.液膜分离技术发展情况目前液膜分离技术在废水处理领域的研究与应用取得了快速发展。应用范围逐年增加，特别是在精细化工废水治理方面，已成为高浓度、高毒性废水预处理的有效手段。应用范围较广，可以从废水中回收苯环、萘环及杂环上带-OH、-SO3H、-COOH、-NH2的各类化合物，以及吡啶、唑类化合物。理论上能与酸、碱成盐的化合物都可以采用该技术加以回收。回收相基本都成为原料得到了利用，既有经济效益，又有环境效益，同时解决了水污染问题。四、液膜分离技术在废水中处理中的应用4.液膜分离技术在高浓度含酚废水中的应用工艺原理用含有表面活性剂、添加剂与一定浓度的氢氧化钠溶液制成油包水型乳化液,前者为油相，后者为水相，将该乳化液在搅拌下分散于废水中，废水中的酚能溶于油相,经膜迁移进入内水相形成酚钠，钠盐不溶于油相，故不能返回外水相，从而达到酚在内相富集的目的。萃取后的乳化液经破乳分层，油相重新制乳回用，水相即是回收相（酚钠盐）。四、液膜分离技术在废水中处理中的应用工艺流程概述制乳

油相与水相在高剪切乳化机作用下，制成乳化液。

萃取

乳化液与废水按比例混合,进入萃取装置；萃取后静止分层,上层为油相,进入破乳系统,下层为处理后的废水。破乳

萃取后的乳化液进入破乳系统，在静电场作用下乳化液油水分离，分为油水两相，油相可返回到制乳系统重新制乳,水相即为酚钠水溶液。可由工厂自行回收利用。四、液膜分离技术在废水中处理中的应用工艺流程示意图四、液膜分离技术在废水中处理中的应用工程实例图四、液膜分离技术在废水中处理中的应用五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究煤气化废水的水量和水质因煤种和气化工艺不同而不同。废水包括煤气冷却、净化过程中的冷凝液和副产品加工的分离水。这些水主要来源于煤的含水和蒸汽以及少量的反应生成水。其中鲁奇加压气化工艺产生废水成分最为复杂，治理难度大。1.鲁奇加压气化工艺示意图2.吨煤气化废水量3.煤气化废水组成%%%%%%五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究检测项目数据pH9.0温度（℃）35总酚（mg/L）5000-6000单元酚（mg/L）3000多元酚（mg/L）2000-3000COD（mg/L）21000NH3-N（mg/L）7679总氮（mg/L）87654.某汽化厂煤气化废水水质分析原水有机物GC-MS分析图五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究5.中试处理规模及设计指标

工序运行方式设计规模有效停留时间制乳工序间歇——1.8t/d30min萃取工序连续0.5t/hr12.0t/d73min破乳工序连续30kg/hr720kg/d50min技术设计指标：废水总酚浓度5000-6000mg/l；处理后总酚去除率≥90%。分析检测项目：总酚、多元酚、单元酚、COD。五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究6.工艺条件

制乳工艺参数油相回用油内水相15%NaOH油内比2：1乳化机转速3000r/mim制乳时间30mim操作方式间歇式萃取工艺条件废水流量0.5吨/小时乳液进量75L/小时乳水比1：6.7萃取塔入口温度＜40℃萃取塔转速变频调速0-60rpn有效停留时间60分钟操作方式连续式破乳工艺条件萃取相流量100L/h有效停留时间30分钟萃取相温度常温（20℃）（未通过换热器）破乳器功耗：0.50kwh操作方式连续式五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究7.处理效果

取样时间总酚（mg/l）单元酚（mg/l）多元酚（mg/l）COD（mg/l）2007.6.418：0032084236--20：30280107273469323：0025076174--2007.6.51：303009920143018：00304------12：00284------16：00252------20：00281------22：00220------2007.6.60：00320------2：00252------8：00284------五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究8.成本分析

（1）废水量：1.0吨/小时，24吨/日；（2）萃取效果进水总酚浓度：5000mg/L处理后总酚浓度：220-350mg/L去除率：＞90%（3）动力及原材料消耗电：0.50kwh/吨废水(单价：0.5元/kwh)氢氧化钠：3.75kg/吨废水(单价：2100元/吨)硫酸98%：9.25kg/吨废水(单价：1000元/吨)（4）回收酚（杂酚）：4.17kg/吨废水(单价：7000元/吨)（5）运行费用(未含人工费、设备折旧费)

合计：处理吨废水收益：

11.85。五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究废水名称pHCOD挥发酚NH3-N陕西榆林某企业兰炭废水9-102377758021960内蒙某企业兰炭废水9-1028560756463001.兰炭废水水质分析与煤气化废水、焦化废水相比，兰炭废水处理难度更大，废水中含有大量未被高温氧化的污染物，目前国内还没有较为成熟的兰炭废水处理工艺。2.兰炭废水有机物组成分析内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭废水气质联用谱图六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究焦油3.兰炭等相关产品生产工艺及排污节点六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究4.工艺条件乳水比1：7内水相12%NaOH溶液pH不调工作温度<38℃萃取有效停留时间20min破乳时间1.0小时油相周期损耗<0.2%破乳方式静电破乳六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究废水名称处理前（mg/L）处理后（mg/L）去除率（%）COD挥发酚COD挥发酚COD挥发酚内蒙某企业兰炭废水285607564508015882.297.9陕西榆林某企业兰炭废水23777580253048677.898.55.处理结果六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究6.回收相分析苯酚，占58%对甲基苯酚，占29%邻甲基苯酚，占8%苯酚，占59%对甲基苯酚，占28%邻甲基苯酚，占9%内蒙某企业兰炭回收相气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭回收相气质联用谱图六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究脱氨及生化试验研究采用精馏脱氨工艺对脱酚后煤化工废水进行脱氨，氨氮由7700mg/L降到165mg/L，氨氮去除率可达97.8%。煤化工废水经乳化液膜脱酚-精馏脱氨组合工艺可生化性显著提高由于