第七章-氧化还原滴定法课件

第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势2条件电势氧化还原反应

Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed

aOx

=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（条件电势）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq

++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

3氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡时：E1

=E2

=

pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？(P225例8）lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lg

K≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lg

K≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lg

K≥6，

E

≥0.18V4氧化还原反应的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影响氧化还原反应速率的因素

反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大

温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃

催化剂（反应）：如KMnO4的自催化

诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

4.诱导反应

例：在HCl介质中，KMnO4滴定Fe2+结果偏高，为什么?MnO4-+5Fe2++8H+

Mn2++5Fe3++4H2O诱导反应

2MnO4-+10Cl-+16H+

2Mn2++5Cl2+8H2O受诱反应

定义：因一个氧化还原反应的进行而促进另一个氧化还原反应的发生，这种现象称之诱导作用。

区别：诱导反应中诱导体参加化学反应后变成另一种物质，而催化剂在反应前后物质不变。

原因：产生Mn(Ⅲ)中间体与受诱体Cl-作用

问题1：在HCl介质中KMnO4法测Fe，加MnSO4-H3PO4-H2SO4，为什么？

答1：H2SO4酸化。加入Mn2+降低EMn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)，

H3PO4络合Mn(Ⅲ)和Fe3+，降低EMn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)

和EFe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)，防止诱导反应。

问题2：KMnO4滴定Fe2+，应在何种介质条件下进行？

(1)HCl(2)HNO3(3)H2SO4

(4)H3PO4(5)H2SO4-H3PO4

氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线

化学计量点，滴定突跃

滴定终点误差E/V突跃7.2氧化还原滴定基本原理1氧化还原滴定指示剂

a自身指示剂

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2

生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/n常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.062氧化还原滴定曲线

电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线E/V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/LCe4+滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68V（P401表16）sp，Ce4+未知，Fe2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯胺磺酸钠突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合3滴定终点误差(略）=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分

反应速率快具有一定的选择性

例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解（表7-3，7-4）

a.加热分解：例如H2O2

b.过滤：例如NaBiO3、Al、Zn、Fe、Pb

c.利用氧化还原反应

例：K2Cr2O7法测定铁矿石中Fe

(1)溶解：Fe2O3+6HCl+2Cl-

FeCl4-+3H2O

(2)预还原处理：

2FeCl4-+SnCl42-+2Cl-2FeCl42-+SnCl62-

(3)除去过量SnCl2：

SnCl42-+2HgCl2

SnCl62-+Hg2Cl2

(4)滴定：Cr2O72-+6Fe2++14H+6Fe3++2Cr3++7H2O除去过量预氧化还原剂的方法

1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法7.4常用氧化还原滴定法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法重铬酸钾法1高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4

体现的氧化能力不同待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：

5C+4MnO4-

（过量）+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O

5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)

温度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3.返滴定法：测定有机物

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液1.KMnO4法测Fe，应在何种介质条件下进行？2.KMnO4法如何返滴定测有机物？答（1）HCOO-+2MnO4-+3OH-

CO32-+2MnO42-+2H2O或：CH3OH+6MnO4-+8OH-CO32-+2MnO42-+6H2O或：+6MnO4-+8OH-CO32-+2MnO42-+6H2O

（2）酸化：3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O

（3）加过量Fe2+标：

MnO2+2Fe2++4H+Mn2++2Fe3++2H2O（4）用KMnO4标液滴定：

MnO4-+Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O问题：

3.什么是CODMn

?

答：CODMn即KMnO4法测定地表水、饮用水和生活污水中化学需氧量（mg/L）。

4.为什么工业废水中COD测定，要采用K2Cr2O7法？答：工业废水中Fe含量较高，KMnO4法产生诱导反应。

5.为什么KMnO4标液要采用标定法配制？作业：写出CODMn计算公式(p244)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V2重铬酸钾法问题：

1.K2Cr2O7法测Fe，为什么要在HCl或H2SO4介质中，再加H3PO4？

答：掩蔽Fe3+，生成无色稳定的Fe(HPO4)2-，使E

降低，突跃范围增大，而且掩蔽Fe3+颜色干扰。

2.K2Cr2O7法如何测定Na+？

答(1)Na++Zn2++9Ac-+9H2ONaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O(2)NaZn(UO2)3(Ac)99H2O+H2SO4

UO22++Zn2++Na++Ac-+H2O(3)UO22++Sn2++2H+

UO2++Sn4++H2O(4)Cr2O72-+3UO2++8H+

2Cr3++3UO22++4H2O3.K2Cr2O7法如何返滴定测定乙醇？答（1）3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+

3CH3COOH+4Cr3++11H2O

（2）Cr2O72-+6Fe2++14H+

6Fe3++2Cr3++7H2O4.什么是CODCr?答：CODCr即K2Cr2O7法测定水样中的化学需氧量（mg/L）。例：工业废水中（还原性）污染程度的检测CODCr

废水

作业：写出CODCr(O2mg·L-1)计算公式(p245):优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好

滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质

重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁

a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2

易挥发，不易保存

I2

易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545Va直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液滴定条件：弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-

会被空气中的氧气氧化碱性强：应用：

直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,VC等

b间接碘量法（滴定碘法）

滴定剂Na2S2O3标准溶液

3I-=I3-+2eI3-+2S2O32-=3I-+S4O62-

滴定条件:

（碱性：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O

强酸性：S2O32-+2H+=H2SO3+S）

I2+H2SO3+H2O=SO42-+4H++2I-）弱酸性至中性应用：测Cu2+、H2O2、As2O5、SbO43-、NO2-、BrO3-、PbO2、Cr2O72-、

CrO42-、IO3-、Ba2+、Pb2+、有机物碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7

、

KIO3、

KBrO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O问题：能否用K2Cr2O7直接标定？见P11应用:间接碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂

1.为什么Na2S2O3标液采用标定法配制？而且配制后放置一定时间再标定？

2.为什么碘量法必须在中性或弱碱性介质条件中进行？答：碱性：3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+4I2+10OH-

2SO42-+8I-+5H2O

强酸性：S2O32-+2H+

SO2+S+H2O3.如何用K2Cr2O7基准标定Na2S2O3标液？（实验）问题：

4.碘量法误差来源及减小误差的方法？答：碘量法误差来源：

I2挥发和I-氧化，主要是I2挥发。减小挥发：加过量KI、室温、用碘量瓶、水封、避光、立即滴定、少振摇5.间接碘量法如何测定有机物？（返滴定法）答：测丙酮：(CH3)2CO+3I2(过量)+4OH-CH3COO-+CHI3+3I-+3H2O

测硫脲：CS(NH2)2+4I2(过量)+10OH-

CO(NH2)2+SO42-+8I-+5H2O

测甲醛：HCHO+I2(过量)+3OH-

HCOO-+2I-+2H2O

测葡萄糖：酸化：3I2(过剩)+6OH-

IO3-+5I-+3H2OIO3-+5I-+6H+

3I2+3H2OI2+2S2O32-

2I-+S4O62-6.间接碘量法如何测Cu2+？（实验）置换滴定法

常用的氧化还原滴定法-

K2Cr2O7

KMnO4

I2滴定法（直接）

滴定I2法（间接）滴定条件Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OE.33n=6酸性:HCl

或H2SO4MnO4-+8H++5eMn2++4H2OE.51n=5酸度：

1~2mol/LH2SO4-H3PO4温度：70~80CI3-+2e3I-E0.545n=2中性或弱碱性I3-+2S2O32-3I-+S4O62-E0.545n=2中性或弱酸性标准溶液直接法配制K2Cr2O7

标定法配制KMnO4基准：Na2C2O4,As2O3(NH4)2Fe(SO4)2·12H2O例：2MnO4-+5C2O42-+16H+Mn2++8H2O+10CO2标定法配制I2基准：As2O3As2O3AsO33-HAsO2HAsO2+I2+4HCO3-HAsO42-+2I-+2H2O标定法配制Na2S2O3基准：KIO3、KBrO3K2Cr2O7（+KI）IO3-+5I-+6H+3I2+3H2OKIO3~3I2~6S2O32-

氧化还原指示剂自身指示剂淀粉淀粉应用直接滴定法测：

Fe2+UO2+返滴定法测：NO3-COD土壤腐殖质、乙醇类有机物间接滴定法测：Pb2+、Ba2+、SO42-、Na+直接滴定法测：H2O2NO2-S2O42-Fe2+

Sb（Ⅲ）As（Ⅲ）返滴定法测：MnO2PbO2

CODMn

有机物间接滴定法测：Ca2+Th4+直接滴定法测：SO32-S2O32-S2-、As2O3

Sn（Ⅱ）VC等有机物测：Cu2+

、H2O2

As2O5、SbO43-NO2-BrO3-PbO2Cr2O72-CrO42-IO3-Ba2+Pb2+有机物

dTbY

aX(Xad)

%

7.5常用氧化还原滴定的计算例1：P257例14

例2.移取20.00mL葡萄酒试液稀释至1升，取该试液25.00mL，将其中的乙醇蒸馏在含有50.00mL、浓度为0.01900mol/LK2Cr2O7的

H2SO4溶液中。乙醇被氧化完全后，过量的Cr2O72-用0.06430mol/LFe2+标液滴定，用去7.73mL，试计算试样中乙醇含量（g/L）

解：3C2H5OH+2Cr2O72-+16H+

CH3COOH+4Cr3++11H2O

Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3++6Fe3++7H2O

Cr2O72-

C2H5OH,Fe2+

Cr2O72