金属有机化学基础-过渡金属有机配合物催化的交叉偶课件

金属有机化学基础-过渡金属有机配合物催化的交叉偶联反应36、如果我们国家的法律中只有某种神灵，而不是殚精竭虑将神灵揉进宪法，总体上来说，法律就会更好。——马克·吐温37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之时。——威·皮物特38、若是没有公众舆论的支持，法律是丝毫没有力量的。——菲力普斯39、一个判例造出另一个判例，它们迅速累聚，进而变成法律。——朱尼厄斯40、人类法律，事物有规律，这是不容忽视的。——爱献生金属有机化学基础-过渡金属有机配合物催化的交叉偶联反应金属有机化学基础-过渡金属有机配合物催化的交叉偶联反应36、如果我们国家的法律中只有某种神灵，而不是殚精竭虑将神灵揉进宪法，总体上来说，法律就会更好。——马克·吐温37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之时。——威·皮物特38、若是没有公众舆论的支持，法律是丝毫没有力量的。——菲力普斯39、一个判例造出另一个判例，它们迅速累聚，进而变成法律。——朱尼厄斯40、人类法律，事物有规律，这是不容忽视的。——爱献生金属有机化学基础第13章过渡金属有机配合物催化的交叉偶联反应交叉偶联反应(cross-couplingreaction)是指在过渡金属有机配合物催化下RX与非过渡金属有机化合物R-M形成碳-碳键(R-R)的反应。Ⅹ=卤素、OTf、硼酸酯等离去基团;R〓烯基、芳基、联烯基、烯丙基、苄基、炔基等cat,MR-XR-MX=l.Br.cl.oTf...M=Pd,Ni,Fe,RIM=Mg(Kumada)B(Suzuki)Sn(stille)Zn(Negishi)[摘要]取消农业税是九亿农民的福音，但这一政策的实施直接减少了县乡财政收入，加剧地方财政困难，对经费严重不足的农村教育必将产生深远的影响。农村税费改革是中央推行的重要惠农政策，国务院已经于2006年全面免除农业税。取消农业税，是九亿农民的福音。农业税取消后引起和凸现出来的问题，诸如县乡财政困难加剧，地方财政非税收入比例上升、“免税兴费”倾向有所上升，专项资金被挪用、配套资金无法落实等问题，对农村教育产生了深远的影响。一、农业税取消后农村教育面临的问题(一)农业税取消导致县乡财政困难加重，农村公共产品供给短缺按照现行分税制财政体制，农业税及其附加属于地方税，其中，农业税是县级财政收入的主要来源，农业税附加属于村级收入。取消农业税势必直接减少县乡村级的收入，导致县乡财政困难加重，农村公共产品供给短缺。分税制改革后，财权上收，责任下移，导致地方政府财权与事权不对称，特别是基层政府财权过小、事权和支出过大，造成县乡财政困难，农民负担沉重。在当前“以县为主”的教育投资体制下，农村教育资源严重短缺，不得不靠举债度日，不少乡镇早已债台高筑。而近年来推行的农村税费改革由于缺乏其他配套措施，在减轻农民负担的同时，直接减少了县乡财政收入，一定程度上加剧了县乡财政困难。随着改革的深化，特别是农业税取消后，县乡财政能力将进一步弱化，在农业税占财政收入比重较大的县(市)，在总体财力中，上级补助收入所占比重不断上升，已经从“吃饭财政”沦落为名副其实的“要饭财政”。乡镇的情况更加严重，农业税取消后，除了计划生育收费外，乡镇几乎没有收入来源，可以说，乡镇作为一级财政的基础已经丧失殆尽。这对于农村教育事业的发展无疑是雪上加霜。(二)免征农业税和“一费制”改革加剧了农村教育经费短缺近年来，中央和地方各级政府虽然增加了义务教育经费，但离义务教育事业的基本需要仍有相当大的差距，目前经费投入不足仍是影响农村义务教育的突出问题。根据媒体对重庆、四川、贵州部分农村学校的调查，西部农村贫困地区教育经费存在大面积短缺情况。教育经费不足主要有两方面背景，其一就是农村税费改革对教育经费冲击不小；其二是实行“一费制”以后教育收费减少，政府投入跟不上的矛盾比较突出。免征农业税直接减少了基层政府收入，中央财政仅对西部地区和国贫县转移支付一部分，县乡财力明显减弱；而2002年秋季以来各地区推行的“一费制”造成农村教育经费缺口增大，中央财政对“一费制”改革无任何转移支付，省级财政只转移支付一部分，县乡财政根本无力弥补其缺口。据笔者调查，这种情况在我国中东部地区同样存在，具有普遍性。为了解决农村义务教育经费匮乏问题，2005年年底，国务院发布了《关于深化农村义务教育经费保障机制改革的通知》，其主要内容是：(1)全部免除农村义务教育阶段学生学杂费，对贫困家庭学生免费提供教科书并补助寄宿生生活费。免学杂费资金由中央和地方按比例分担，西部地区为8：2，中部地区为6：4，东部地区除直辖市外，按照财力状况分省确定。免费提供教科书资金，中西部地区由中央全额承担，东部地区由地方自行承担。补助寄宿生生活费资金由地方承担。(2)提高农村义务教育阶段中小学公用经费保障水平，所需资金由中央和地方按照免学杂费资金的分担比例共同承担。(3)建立农村义务教育校舍维修改造长效机制。对中西部地区由中央和地方按照5：5比例共同承担，东部地区主要由地方自行承担，中央给以适当奖励。可以预计，随着这项改革政策的实施，农村教育经费短缺的矛盾将大大缓解，但问题远没有达到解决的程度。因为，首先，上述改革从2006年起分步骤实施，至2010年才能全部落实到位。其次，此次改革增加了中央财政对农村义务教育的投入，但主要是对中西部地区的资金支持，而农村教育经费紧缺的情况在我国东部地区同样存在。(三)农业税取消后乡村教育欠债偿还无望取之过多，致使农业积累不足的一个外在表现是普遍存在的乡村债务。乡村债务中相当大的比例是教育欠债。随着农业税取消，也取消了向农民的收费、摊派、罚款，从政策上确保农民减负，但同时也切断了乡村偿还教育债务的财源。2006年1月教育部下发的《关于做好落实农村义务教育经费保障新机制若干工作的紧急通知》明确规定，“建立新机制的各项专项资金必须按照国家规定开支范围使用，不得用于偿还以往债务”。而学校是非盈利单位，本身难以产生可用于偿还债务的现金流量。久拖不决的乡村债务不仅会成为县乡财政的沉重负担，削弱地方政府驾驭本地经济、社会发展的能力，而且有可能成为农村不稳定的导火索。二、解决的思路和政策建议(一)重构公共财政制度，构建城乡统筹的公共教育体系经过28年的改革开放，一方面中国经济高速发展，政府财力不断增强；另一方面，由于政府职能在公共政策上的缺位，造成了潜在的社会问题，危害着社会公平。公共政策缺失的一个重要表现就是财政在教育领域的缺位，尤其是农村地区。从长期发展角度看，最关键的问题是人口素质偏低，城乡差距扩大，农村人口被边缘化。我们认为，应按照市场经济体制的要求，重构我国公共财政体系，尽快纠正财政支出结构扭曲，解决越位与缺位问题，坚持教育优先发展战略，促进教育公平，使公共财力真正为民所用，并逐步缩小城乡之间、地区之间人均享受基本公共物品和社会福利的差距，确保教育(特别是农村义务教育)发展的资金需要。这不仅是解决公平问题、构建和谐社会的要求，也是解决投资与消费的结构性矛盾、实现经济良性循环的需要，而且是提高国民素质、提升农村人力资本质量的重要保障。(二)改革财政体制，农村义务教育由中央负担完善现行分税制财政体制，本着财权与事权统一的原则，科学界定各级政府事权，立足我国国情，将农村义务教育作为中央的事权。从法律角度看，义务教育属于全国性公共品，因为义务教育是强制性教育，每一个学龄儿童都有接受义务教育的权利和义务；义务教育的发展事关全民素质的提高，理应作为中央政府的职责。农村义务教育由中央承担不仅是必要的、科学合理的，而且在实践中具有可操作性。因为中央财力雄厚，有能力承担义务教育投入之责。从教育公平的角度来看，中央财政承担农村义务教育资金供给的责任，有利于解决目前县级教育统筹的局限性，从根本上消除城乡教育失衡的痼疾，有效遏制城乡之间、地区之间教育差距扩大的势头，真正实现教育公平。此外，应尽快建立政府信息披露制度，加快推进阳光财政建设。目前我国财政透明度很低，一个主要表现就是传统的预算指标过粗，由此产生“外行看不懂，内行看不清”的情况。而这种财政不透明的必然结果就是有效监督的缺失、政府效率的低下、腐败的滋生。只有通过相关法律、制度、机制建设的不断完善，赋予纳税人知情权，减少并逐步消除信息不对称，才能使公共财政得以建立。具体而言，就是积极推动阳光财政建设，使政府有效提高财政透明度，在此基础上，加强监管。除政府内部监督外，还应发挥以新闻媒体为核心的舆论监督和社会监督的作用。(作者：河北经贸大学财税学院副教授；河北经贸大学统战部副部长)从幼儿挫折教育的现状看，由于现在家庭大部分是独生子女，生活条件优越，家长对其如众星捧月般倍加呵护，幼儿一旦在生活中遇到一些小问题，小麻烦，家长们总是“身先士卒”争着抢着帮助，给孩子过多过细的照顾保护，造成幼儿依赖性强，自觉性和独立性差。因而，了解各年龄段幼儿的年龄特点，掌握适当的方法和策略，寻找出培养幼儿抗挫折教育的有效途径，对幼儿进行挫折教育就尤为重要。一、幼儿挫折教育实施的方法1、引导幼儿正确认识挫折幼儿在接触外界事物、学习知识时，的确离不开成人的帮助，但如果这种帮助变成了代替，久而久之，幼儿就会缺乏克服困难的心理体验，一旦因为遇到挫折而达不到预期目标时，就会产生畏难、懒惰的情绪，造成学习障碍。因此，幼儿挫折教育首先要破除幼儿学习的依赖性，要让幼儿在各种学习活动中感受困难，并为克服困难做出努力。例如，当幼儿摔倒后，应让他自己爬起来，成人不要大惊小怪地赶紧去扶，否则，幼儿很容易形成“摔倒就等人扶”的依赖心理。只有让幼儿在克服困难中感受挫折，认识挫折，才能培养出他们不怕挫折、敢于面对挫折的能力。2、鼓励赞扬，转变受挫意识自信心是一种强大的内部动力，能激励人在对事物和现状具有一定认识的基础上，坚持不懈地运用自己的智慧完成任务，追求既定目标，实现自己的理想。幼儿只有不断得到鼓励，才能在困难面前淡化和改变受挫意识，获得安全感和自信心。教师要鼓励幼儿做力所能及的事，如衣服自己穿脱，自己进餐，独自就寝等。一旦幼儿取得进步后，我们不妨说“你一定能做好”、“你一定会成功的”、“你很能干”“继续努力”等等，让他们相信自己能做好。温存的微笑，期待的目光，亲切的抚摸，既能激发幼儿追求自主自强的意识，使幼儿的受挫意识得以改变，又能提高他们继续尝试的勇气和信心。3、增加与创设创设同伴交往机会与同伴交往可以使幼儿发现与自己不同的观点，从而更好地认识他人和自己，克服以自我中心的习惯。在群体中，幼儿往往会经历一些挫折，如观点不一致等，这样他们必然要在不断的磨炼中学会如何友好相处，如何合作，从而更好地在同伴中保持自己的地位，而这种磨炼有助于提高幼儿的耐挫力。另外，同伴之间的相互交流和指导，也能够帮助幼儿更好地克服困难，解决问题。4、利用榜样，潜移默化式教育在幼儿眼里父母和老师都非常高大，无所不能，成人在困难和挫折面前表现出来的态度会潜移默化地影响幼儿抗挫折的态度和行为。因此成人在遇到困难和挫折时，一定要冷静、勇敢。如在日常生活中，常常会遇到幼儿摔伤、擦伤等情况。这时，作为教师应尽可能平静地对幼儿说“：不要担心，老师和你一起到卫生室包一下好了，下次注意一点就行了。”老师这样的行为给幼儿很好的暗示，使幼儿自然而然地学会怎样坦然地对待挫折，怎样勇敢地面对未来。家长在家务劳动时，有意识地让孩子一起做；在处理某些家庭问题时，让孩子参与讨论，通过父母对待挫折的态度、反应、行为等对孩子进行挫折教育。5、客观评价，树立幼儿自信心儿童的自我意识和自信心，最初都是从成人的评价中获得并逐步发展起来的，所以成人的评价应当正确，不应是反应过头，一会儿捧上天，一会儿摔下地，且对孩子的表现无论良莠，全盘肯定和否定，都是不妥的。不同的孩子有同的情况，应因人而异。较差的幼儿，只要发现点滴进步，不管这与别人的优点相比多么渺小，都要表扬，激发孩子的学习兴趣，建立自信；中等水平的幼儿，通常应先表扬其好的地方，再委婉地指出某一方面的不足；在巩固自信心的同时，帮助进步；而对能力较强的幼儿经常表扬会滋长骄傲情绪。其实，一个赞许的眼神，亲切关爱的动作都能让他们满足。6、家庭、幼儿园、社会构建“三位一体”教育幼儿良好心理品质的形成，需要幼儿园、家庭、社会三方面的通力合作，构建“三位一体”的网络教育。幼儿挫折教育势在必行，但是单凭社会、家庭或幼儿园单方面的实施是不可能取得好的效果的，尤其是幼儿园开展的许多活动，比如说远足、劳动、竞赛、批评、延迟满足等活动和手段，可以锻炼幼儿的意志，增强他们对恶劣环境的适应能力以及对待失败、打击的能力。借助社会最强大的舆论力量，传递一些与挫折教育相关的知识、经验，引起家长和教师的足够重视，并以正确的观点来指导挫折教育活动。总之，挫折教育的途径和方法有很多。我们要从多方面对孩子进行挫折教育，比如行为，情感等，让孩子正确理解挫折，要知道，挫折时无可避免的，每个人所需做的是怎么击败一个个挫折，而不是逃避，幼儿期是最容易塑造的时期，只要我们在正确的观念的指导下，运用合理、恰当的方法，对幼儿进行教育，就一定能达到预期的效果。金属有机化学基础第13章过渡金属有机配合物催化的交叉偶联反应交叉偶联反应(cross-couplingreaction)是指在过渡金属有机配合物催化下RX与非过渡金属有机化合物R-M形成碳-碳键(R-R)的反应。Ⅹ=卤素、OTf、硼酸酯等离去基团;R〓烯基、芳基、联烯基、烯丙基、苄基、炔基等cat,MR-XR-MX=l.Br.cl.oTf...M=Pd,Ni,Fe,RIM=Mg(Kumada)B(Suzuki)Sn(stille)Zn(Negishi)交叉偶联反应的效率高、选择性好、反应条件温和,是在过渡金属有机配合物催化下,非过渡金属有机化合物作为有机合成试剂的典型代表,是现代有机合成新的有效手段。零价钯或镍催化的卤代烃与非过渡金属有机化合物的交叉偶联反应>Kumada反应>Suzuki反应Stille反应Negishi反应Heck反应Sonogashira反应Kumada偶联反应:R-X*ReagentNi(o)/Pd(O)R-R+XMgR∵MgXarylorSuzuki偶联反应organoboronR-XR-B(OH)2R-R+XB(OH)2yhalidestie偶联反应organotinR-XR-SnRR-R+XSnR.vinylhalideNegishi偶联反应organozincpd(o)R-xR'-ZnRR-R(ZnRvinyhalideHeck偶联反应:alkenepd(R-XaylhalideSonogashira偶联反应:alkyneq交叉偶联反应的机理:Pd(o)R-XR-MR-R+MXM=MgX,Zrcp2Cl,ZnX,SnR3,B(OR)2,AIMe2,SiR3,CuRR-X:避免发生PH消除,RR-X限定为不含BH基团:乙烯基烯丙基,苄基,全氟应代烃RRxR-M:.基于Mg,Zn,CuSnSi,z,A,orB和各种有机基团(倜联速度大子BH消除M-R-M的速度)transmetallation卤代烃对最初的Pd()膦配合物氧化加成形成Pd(物种2.其次发生的亲核置换反应(金属交换反应)3新形成的带有两个有机配体的Pd()化合物继续发生还原消除重新得到Pd(O)催化剂,可进入下一步催化循环交叉偶联反应的催化剂Pd(O)可以直接采用Pa(O)配合物,更常见是在反应中还原Pd()现场生成Pd(O)。用EN还原中pdL2XXeliminationHPdL2xPdL?+HXNEtX用PPh3还原eductiveexchangePd(oAc)2PhaP⊙AcoOAc+AC20用乙烯还原migratoryB-hydridereductiveeliminationPdL?xHPdLPdL+HX用金属有机化合物还原2R-MPdL2X2分-Pd42+2MxuctivePdLa+R-R131Kumada偶联反应Kumada偶联反应是在镍配合物催化下,Grignard试剂与卤代烃间的交叉偶联反应1960年Chat和ShaWgrignard试剂对镍配合物中Ni-x键的烃化反应;RMgXLNiR■1970年Uchino,A.Yamamoto芳基镍配合物与卤代芳烃Ar-X反应生成新的芳基