过程系统工程过程数学模型的建立与模拟

过程系统工程过程数学模型的建立与模拟第一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二过程模拟从本质上讲就是用不同的方法求解不同类型、不同规模的方程组。设所需求解的问题有m个未知变量，可列出的独立方程数有n个，则方程组求解问题的自由度d=m-n，当且仅当d=0时方程组才有唯一解。

m与n的关系有以下三种情况：

m=n，即独立方程数与未知变量数正好相等，方程组有唯一解。m﹤n，即独立方程数多于未知变量数，方程组有多余的方程，不同方程之间出现矛盾，称为矛盾方程组，方程组无解。m﹥n，未知变量数多于独立方程数，方程组有无穷多组解，称为不定方程组。只有将多余的d=m–n个未知变量值事先给定，使得真正的未知数减少d个，未知变量数等于独立方程数，方程组才有唯一解。

自由度d=m-n

2.4.1化工单元过程的自由度分析2.4化工过程数学模型的建立与模拟第二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二化工过程的自由度该如何确定？能否直接用经典的自由度法则——“相律”来确定？相律：对于一个多组分、多相的平衡系统，自由度d=c–p+2

即d个独立变量确定后，系统就被完全确定。但是，相律只适用于强度变量——即独立于系统大小的那些变量，如T、P、化学位、浓度等，对于流程模拟中要涉及到的流率、体积等扩展变量——即与系统大小密切相关的变量并不适用。所以，对于一个化工过程，自由度不能直接由相律求出。而是应针对具体对象，分别列出独立变量数m和独立方程数n，最后求出自由度d。化工单元或流程的独立变量数m

无非由两种变量构成：一种是流股的独立变量；一种是单元的设备参数——如分流器的分流比、换热器的热负荷、泵与压缩机的压力降ΔP、反应器的反应程度等。第三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

流股的独立变量数，就是流股所需指定的最少变量数。

从直观上看，不用计算流股的方程数及变量数，便可知道：若指定了T、P及各组分流量，则在相平衡、化学平衡条件下这一流股便被完全确定了。从理论上讲，可根据著名的杜亥姆定律（Duham’sTheorem）来证明这一直观认识。其定律内容为：“对于一个已知每个组分的初始质量的封闭系统，其平衡态完全取决于两个变量而不论有多少相，多少组分或多少化学反应。”这两个独立变量就是温度与压力。第四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

对于一个由c个组分构成的流股：

流股的独立变量数=c+2

（c+2）个独立变量数通常是指流股的温度T、压力P、各组分流量Fi

（i=1，2，……，c）。在两相共存的情况下，可用焓H代替温度T。温度不能直接反映两相量的多少，而根据焓就能够了解这一情况。各组分流量Fi也可以用总流量F和（c-1）个组分的含量来代替。在此需注意一点：由于在利用杜亥姆定律求流股自由度的过程中，方程用到了流股的摩尔分数加和方程，所以在此后的化工单元及流程的自由度分析中，该方程不再作为独立方程列出，已隐含在流股（c+2）个独立变量数的信息之中。第五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二·基本步骤求出该单元的所有输入和输出流股的独立变量数与设备参数的总数m，以及该单元的独立方程数n，最后求出自由由度d=m-n·独立方程的类型物料平衡、焓平衡方程、相平衡方程、温度与压力平衡及其它有关的独立方程。第六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

在进行具体化工单元自由度分析之前，应先弄清两点：①一个涉及到c个组分的系统只有c个独立的物料衡算方程，这是显而易见的。一般可列出(c+1)个物料衡算方程，即总物料衡算方程和c个组分物料衡算方程。但其中只有c个是独立的，第(c+1)个方程总可以由其它c个方程推导出来，不是独立的。

②在实际模拟计算中，尽管列出的方程不都是独立的，但同时涉及到的变量数也同步增加，最终对自由度d并不产生影响。如物性参数及热力学参数的计算式，增加一个焓计算方程H=f（T，P，X），就增加了一个变量H。第七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二MIXERF1，T1，P1，z1

F2，T2，P2，z2F3，T3，P3，z3（1）混合器（Mixer）图示一个简单的混合器，假设没有热量产生或输入。混合器模型

第八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二独立变量数：m=3（c+2）独立方程数：方程名称方程数

·组份物料平衡F1zi1+F2zi2=F3zi3ci=1，2，…，c·焓平衡H1F1+H2F2=H3F31·压力平衡P3=min（P1，P2）1

n=c+2

自由度d=m–n=2（c+2）=2c+4第九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二n=c+2c+2c+2c+2混合器自由度分析

自由度分析结果

一般在标准型计算中，给定输入两股物流的独立变量数2（c+2），根据独立方程n=c+2，求出输出流股的（c+2）个独立变量。也可根据模拟任务要求作其它2（c+2）个独立变量的指定。第十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二（2）流股分割器(Streamsplitter)输入一股物流，分成s股物流输出，过程无热交换，无反应。

分割器模型

123sStreamsplitter

F，TF，PF，zF…第十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二独立变量数:输入流股c+2输出流股

s(c+2)设备参数（分流比αj）

s-1

m=(s+1)(c+2)+s-1独立方程数:独立方程名称方程数

·物料平衡方程分流Fj=αjFj=1,2,…,s-1s-1·总物料平衡1·各组分组成相同:

zk,j=zk,Fs(c-1)k=1,2,…,c-1；j=1,2,…,s·温度相同:

Tj=TFj=1,2,…,ss·压力相同:

Pj=PFj=1,2,…,ss

n=s(c+2)自由度d=m-n=c+s+1

第十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二由自由度分析图可知：标准型模拟需事先给定输入流股变量(c+2)个，设备参数（分流比αj）(s-1)个，据s(c+2)个方程，可求出s个流股的独立变量s(c+2)个。其中，对(s-1)个αj指定，也就是考虑了分流比约束方程，不能自由设定全部s个αj。

n=s（c+2）

c+2…c+2c+2s个s-1分割器自由度分析

第十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二如果引入了全部s个αj，同时又增加了一个分流比约束方程，自由度d不变。实际上仍只需指定(s-1)个αj，反过来要求再消去这一方程。由上面的自由度分析可知：物料平衡方程与各组分组成相等方程共(sc)个,这(sc)个方程反映的是分割器的特殊规律，由此(sc)个方程可推导出反映过程一般规律的c个物料衡算方程：说明列出(sc)个之后,这c个方程就是非独立的，即列出前面的(sc)个方程之后，便不必列上面的c个方程了。第十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二（3）闪蒸器(Flasher)闪蒸器模型见图，不一定是绝热闪蒸，输出的汽、液相平衡。自由度分析包括两种情况：阀后、阀前。

闪蒸器模型及自由度分析

F,TI,PI,zV,Y,TV,PV

F,TF,PF,zL,X,TL,PL

n=2c+4c+2c+2c+21第十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二阀后情况

独立方程数：

方程名称方程数目压力平衡Pv=PL=PF2温度平衡Tv=TL1相平衡yi=Kixii=1,2,…,cc总物料平衡F=V+L1组分物料平衡：Fzi=Vyi+Lxii=1,2,…,c-1c-1焓平衡HFF+Q=HvV+HLL1

n=2c+4

第十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二独立变量数：

变量名称方程数目三股物流的独立变量数3(c+2)作为设备参数，热负荷1

m=3c+7

自由度d=m–n=c+3一般，可给定进料流股的(c+2)个变量及热负荷Q的值，根据(2c+4)个独立方程，求出汽液相输出流股变量。阀前情况变量数多一个：减压阀压力降ΔP，即m=3c+8，则d=c+4即给定输入(c+2)个变量，给定Q及ΔP。也可做其它指定策略，则闪蒸器的计算类型也各种各样，如等温闪蒸，需指定ΔP和Tv，求Q及输出流股其它变量。

第十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二（4）压力变化单元假设无化学变化，仅有压力变化。泵（pump）

泵模型

P1P2第十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二独立方程数目物料平衡方程c温度相等（忽略温度变化）压力方程P2–P1=ΔP11

n=c+2

自由度d=m–n=c+3一般，已知输入物流的独立变量(c+2)以及设备参数ΔP，由(c+2)个方程可求出输出物流的(c+2)个变量。

独立变量数目进出两股物流2(c+2)设备参数：压力差ΔP1

m=2c+5

第十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二阀（valve）

与泵一样，只是压力大小相反，阀前压力高于阀后压力。阀模型及泵、阀自由度分析

△Pc+2n=c+2c+21第二十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二压缩机（compressor）

与泵相比，多一设备参数：效率η

效率η=压缩机自由度分析

c+2

c+2c+22

自由度d=c+4给定输入物流的独立变量（c+2）个以及设备参数ΔP、η，由（c+2）个方程可求出输出物流的（c+2）个变量。

第二十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二设换热器两侧物流的组份数目分别为c与c′

换热器模型

（5）换热器（Heatexchanger）C个组份c′个组份第二十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二独立方程名称一侧方程数另侧方程数物料平衡cc′焓平衡11压力变化11c+2c′+2n=c+c′+4

独立方程数：

独立变量名称一侧另侧输入流股的独立变量数c+2c′+2输出流股的独立变量数c+2c′+2设备参数(热负荷)1m=2c+2c′+9

自由度d=m–n=c+c′+5独立变量数：

第二十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二给定冷、热物流的入口条件（c+c′+4）个，以及热负荷值，根据（c+c′+4）个独立方程，求出两侧的出口物流（c+c′+4）个变量。

c+2c+21c′+2n=c′+c+4c′+2换热器的自由度分析

第二十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

假设：①反应中无相变②有热负荷Q已知有r个独立反应，并给定每一反应的反应程度ξi(kmol/h)。反应器模型及自由度分析

（6）反应器（Reactor）T1，P1，F1，x1T2，P2，F2，x2Qξ△Pc+2n=c+2c+2r+2第二十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二独立方程数:

方程名称方程数①组分物料平衡方程：cj=1,2,…,c；i——反应序号式中γij为i反应中j组份的化学计量数，规定反应物取“－”，生成物取“+”；ξi为反应程度。②焓平衡方程：1

式中为反应热效应，其中为反应热，吸热反应为“+”，放热反应为“－”；Q为与外界热交换负荷，加热为“+”，冷却为“－”；③压力平衡方程P2=P1－ΔP1

n=c+2第二十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二独立变量数:

独立变量数类别数目输入流股独立变量c+2输出流股独立变量c+2设备参数：热负荷Q

1

压力降ΔP

1

反应程度ξi(i=1,2,…,r)

r

m=2c+r+6

自由度d=m–n=c+r+4给定输入流股变量(c+2)个，设备参数(r+2)个，由(c+2)个方程可求出输出流股变量(c+2)个。第二十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二一个平衡级，无热负荷独立变量数：m=4(c+2)独立方程数：

压力相等Pvout=PLout

1温度相等Tvout=TLout1相平衡(yi)out=Ki(xi)out

c物料平衡方程c焓平衡1

n=2c+3

d=m–n=2c+5（7）N级平衡级分离设备第二十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二给定二股进料及一股输出流股压力，求两股输出流股的其它(2c+3)个独立变量。一个平衡级，有热负荷

独立变量数m多一个Q，m=4(c+2)+1，则d=2c+6

，需多指定一个设备参数（热负荷Q）。一个平衡级

VoutLoutVinLin第二十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二N个平衡级假设每一级都有热负荷。如果简单地将N个单级的自由度累加，则势必重复多个变量。

这里可使用两种方法：①按流程分析规则，先考虑各级的输入流股及各级的设备参数，再考虑总输出流股。

独立变量数:

每1级：两股输入2(c+2)N级：2N(c+2)

热负荷1N

总级数1总输出流股2(c+2)

m=5N+2Nc+2c+5

第三十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二QNVoutLinQN-1VN-1LNN

N-1

Q2Q1V1L22

1

VinLoutN个平衡级分离设备

第三十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

可见，m不是各级独立变量数之和。而独立方程数n为各级方程数之和，即：n=N(2c+3)自由度d=m–n=2N+2c+5给定：热负荷N个、各级压力N个、输入流股2(c+2）个、总级数1个。N个单级的自由度累加后，从中减去中间流股的独立变量数mrep,再加上1个总级数，即现mrep=2(N-1)(c+2)，各单级自由度di=2c+6系统自由度d=N(2c+6)-2(N-1)(c+2)+1=2N+2c+5可以想象，如果其它复杂单元流程的自由度分析也采用第二种方法，将很容易遗漏有关变量。第三十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

仍以概论中的流程为例。除进料c=2，冷却水c=1外，其它各流股c=3该流程自由度分析见图。流程的自由度分析

2.3.2化工流程的自由度分析55551（Q）52（η，△P）1（α）558510105531（Q）31（△P）5（ξ，Q，△P）5435第三十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

统计独立变量数的基本原则：①每一单元都只统计输入物流；前一单元的输出即为下一单元的输入，若同时也考虑输出流股，则重复。②最后应考虑流程的总输出流股。具体分析过程：输入物流的单元独立方程数独立变量数单元参数混合器590反应器553冷却器881阀551闪蒸器1051分割器1051压缩机552系统输出物流系统输出物流独立变量数冷却水3产品5排放5总数：n=48m=55+9=64

自由度d=m–n=16即给定总输入流股（4+3）个变量和总单元参数9个变量，既可求出其它流股48个变量。

第三十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二（1）物料衡算

设流动过程系统如图3.15所示。

图3.15流动过程系统

根据质量守恒定律，物料衡算的普遍关系式为：

（系统的输入）—（系统的输出）=（系统内的积累）

流动过程系统输入物流2NI+2输出物流1NI+1

NINT2.3.3物料与能量衡算第三十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

对于稳态的流动过程系统，积累一项为零，则有：（系统的输入）=（系统的输出）即

物流的流率一般以质量流率表示，在无化学反应的情况下，一般用摩尔流率表示。对于有化学反应的情况，反应前后的摩尔数有所变化，若以摩尔流率表示，不一定有“输入=输出”式子成立，其总物料衡算式为：（系统的输入）+（由反应引起的摩尔数变化）=（系统的输出）由反应引起的摩尔数变化一项为

。除非该项为零（如CO+H20=CO2+H2为等摩尔数反应），方有“输入=输出”式子成立。其中γij指在第i

个反应中第j组分的化学计量数，规定反应物为“－”，生成物为“＋”；表示第j组分在第r反应中摩尔数总的变化，表示由所有r个反应而引起的所有组分摩尔数总的变化。

第三十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二在化工设计过程中，由于流程方案要不断变化，使物流的流率往往不确定。为方便起见，可以用一定量的输入物料做基准，如100kg或100kmol等。物料衡算的一般步骤：①确定过程系统的特性，例如是否稳态？有无化学反应？②作出过程系统的简图，明确系统的输入与输出的关系。③确定系统的边界。④选择计算基准。如100kg或100kmol等。⑤列出所有输入流股与输出流股的有关变量。⑥列出物料衡算方程并求解。第三十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二（2）能量衡算

流股能量输入

图3.16过程系统能量平衡对于流动过程系统，基于能量守恒定律，即“热力学第一定律”，能量衡算的普遍关系式为：

（输入系统的能量）－(输出系统的能量)+（输入的热量）－(系统输出的功)=（系统内能量的积累）系统与环境之间热的交换流股能量输出与环境之间功的传递第三十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二图3.17稳态流动过程系统

稳态流动过程系统输入物流2NI+2输出物流1NI+1

NINT热量Q轴功W对于图3.17所示的稳态流动过程系统，能量衡算可进一步用数学模型描述。设系统与外界有物流、热流与功流的交换，则能量平衡数学模型如下：即物流带入系统的总焓值加上输入系统的热量，减去系统对环境输出的轴功，等于物流带出的总焓值。

第三十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

对于上式，当轴功W=0时，又成为焓平衡数学模型。式中：Hi——

第i股物流的相对焓值，kJ/kg或kJ/kmol；Q——

通过热传导、热辐射或化学反应输入系统的热量总和，输入为“+”、输出为“-”,kJ/h。反应放热相当于热量的“输入”，反应耗热相当于热量的“输出”。W——系统向外界输出的轴功，输出为“+”、输入为“-”，kJ/h。

第四十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

图3.18连续搅拌槽式反应器CSTR

反应器中发生的反应是一级放热反应：AB其中k为反应速率常数，1/h。在图3.18中：V——反应体积，m3；L——体积流量，m3/h；

——密度，kg/m3；

T——温度，℃；

P——压力，kg/cm2；

Q——冷却热负荷，kJ/h；

CA,CB——反应物与生成物的摩尔浓度，kmol/m3。已知：反应速率rA=kCAkmol/m3h，反应热ΔHr=-λkJ/kmol。【例3.1】对连续搅拌槽式反应器CSTR进行能量衡算。

冷却QL，CA，CB，T，PL1，CA1，CB1

1，T1，P1V第四十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二【解】反应放热量Qr=(-ΔHr)·V·kCA=λV·kCAkJ/h能量衡算式为：L1ρ1(U1+K1+Ф1)-Lρ(U+K+Ф)+（Qr-Q）-W轴-(LP-L1P1)/J=0式中：U——单位内能。内能是储存于物质内部的能量，与分子活动有关。K——单位动能，u2/2。Ф——单位势能，gz。J——单位换算系数，即将LP单位换算成kJ/h需除的系数。(1kg/cm2=98.07kN/m2，J=98.07-1)第四十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

对于CSTR，上式可以进行简化，依据：①过程中不存在轴功，即W轴=0；②设进出口物流的流速不高，则动能（u2/2

）可忽略，即K=0；③设进出口物流位置标高基本相同，即z比较小，故位能可以忽略。一般的化工问题均有②、③两项假定。因此上式变成：L1ρ1U1－LρU+Qr－Q－Lρ(P/ρ)/J+L1ρ1(P1/ρ

1)/J=0比容v=1/ρm3/kg，上式可改写为：

L1ρ1(U1+P1v1/J)－Lρ(U+Pv/J)+Qr－Q=0

由焓的定义：H=U+Pv/J(kJ/kg)则上式又可改写成：

L1ρ1H1+Qr－Q=LρH即L1ρ1H1+λVkCA－Q=LρH第四十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二（1）反应器模拟的基本类型(1)热力学反应器模型

由于复合反应系统的反应动力学是很复杂的，往往有这样的情况，工业化虽已几十年，但反应动力学规律仍未被人们认识。在进行热力学研究时，并不追究其反应历程以及反应器内部结构，目标只是计算平衡组成与最大反应率，以此估算实际情况。故计算复合反应系统时常用此模型。事实上，出反应器时各组份之间不会达到真正平衡，可用一些办法加以校正。其中一种经验方法是“平衡温距”法：取一平衡温距ΔT来修正，即在化学反应平衡常数Kp的计算中，操作温度T用Te代替，Te=T－ΔT，这样求出的出口组成更符合实际情况。那么，所求得的出口组成并非温度T下的平衡组成，而对于温度Te则是达到化学平衡状态的。

2.3.4反应器的稳态模拟第四十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

△T是一经验值，为多种因素的综合体现，与催化剂性能、压力、温度、反应物配比、处理量、甚至流体流动模型等有关，对同一种反应器，具体过程、工艺条件、流动模型不同，则具体的ΔT也不同。该法属于经验方法，有局限性，不能外推。(2)动力学反应器模型又称反应器的严格模型或机理模型。

它是从化学反应动力学角度，以一系列方程描述反应进程。已知反应器入口条件、反应器结构参数以及反应条件，计算反应器出口条件。对于复合反应，无论建立哪一种反应器模型，都要涉及到最大的独立反应数以及独立反应式。先确定独立反应数和独立反应式，以便唯一地确定该反应系统的出口组成，若不能确定独立反应数和独立反应式，则无法正确计算出口组成。第四十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二（2）最大的独立反应数及独立反应式独立反应数既可以通过“组分数－原子矩阵的秩”求得，也可通过求反应矩阵的秩得到（如用矩阵的初等变换或Gram-Schmidt正交化法同时求出独立反应数与独立反应式）。

求最大的独立反应数及独立反应式的一般步骤：①构造原子矩阵行为平衡时的组分，列为组成该组份的原子，元素为原子数目。例如反应：SO3+H2OH2SO4平衡时三个组分：H2SO4、SO3、H2O，三种原子：H、S、O，则该反应的原子矩阵为三行三列：

HSOH2SO4214SO3

13H2O2

1第四十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

②求原子矩阵的秩（rank）矩阵的秩=行秩=列秩矩阵的秩：矩阵中线性无关的向量数。亦可定义为：矩阵中所包括的不等于零的行列式的最高阶数。一般，设N个组分，J个原子，原子矩阵N×J阶，设秩为C。C可由矩阵的初等变换求出，也可由Gram-Schmidt正交化方法求出。该例中，C=2，物理意义：合成最终混合物最少的化合物数目。或解释为：独立的元素衡算方程数。③求最大的独立反应数经推导（过程略）得：最大的独立反应数=组分数－原子矩阵的秩，即：ML=N-C此例中，ML=3–2=1ML也可和独立反应式同时在反应矩阵中求出，见④。第四十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二④独立反应式的确定列出反应矩阵。行为组分，列为反应，元素表示化学计量数，反应物为“－”，生成物为“＋”。需特别指出的是：最大的独立反应数是唯一的，即矩阵的秩是唯一的，但独立反应式的解却不一定唯一。如果应用Gram-Schmidt正交化方法求独立反应式，则当方程式的排列以及组份次序变化时，独立方程式会有可能变化。

Gram-Schmidt正交化方法该法是线性代数中著名的正交化方法。设m个向量X1,X2,…,Xm,

每一向量有n个分量。定义：Y1=X1Y2=X2－Y1（为X2在Y1上的投影）

第四十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

Y3=X3－

Y2－

Y1||Yj=Xj

－Yj-1－

……－Y1||Ym=Xm

－Ym-1－

……－Y1则Y1，Y2，……，Ym相互正交，且Yj与X1，X2，……，Xj-1正交。若在Y1，Y2，……，Ym中某一个Yp范数（或长度）是零或接近零，则相应的向量Xp一定线性相关，其它向量Xi线性无关。在后续的计算中含有Yp的有关项可取消。线性无关向量的数目即为秩。第四十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二【例3.2】烃类蒸汽转化反应的平衡组成计算。蒸汽转化反应（无碳析出）如下：CH4+H2OCO+3H2CO+H2OCO2+H2CH4+2H2OCO2+4H2

CH4+CO22CO+2H2

①②③④已知反应平衡常数分别为：

K1K2K3

827℃313.30.9444295.9927℃3548.00.69942473.0

K为标准平衡常数，无量纲，K=Kn×

式中:Kn——以摩尔数表示的平衡常数；P——反应压力，atm；Δvi

——

化学计量数的总变化（生成物－反应物）；NT——总摩尔数。第五十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二（1）求最大的独立反应数与独立反应式；（2）设CH4的初始含量为1.0kmol，水碳比为2.0，系统压力P=30atm。求CH4与水蒸汽转化系统在827℃及927℃时的平衡组成。要求每一温度下均以两种独立反应方案进行计算。

【解】（1）

原子矩阵为：

进行初等变换，原子矩阵化为：

CHOCH4140H2O021CO101H2020CO2102100020001000000第五十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二故原子矩阵的秩C=3，这里组分数N=5，于是最大的独立反应数：ML=N–C=2具体的独立反应式为哪两个？要用反应矩阵求出线性独立的2个列向量来。反应矩阵：

①②③④CH4-10-1-1H2O-1-1-20CO1-102H23142CO2011-1第五十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

用矩阵的初等变换可求出独立的列向量：

①②③④-1000-1-1001-10031000100

故独立反应为①、②（序贯反应），其它反应均可由这两个反应式求出，如③=①+②；④=①-②同理，可求出①、③（平行反应）

第五十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二（2）计算两种独立反应方案情况下的平衡组成独立反应为①、②的情况：设独立反应①、②的反应程度分别为x1、x2kmol，则有：

CH4+H2OCO+3H2①反应开始：1200反应平衡：1-x12-x1 x13x1

CO+H2OCO2+H2②反应开始：x12-x103x1反应平衡：x1-x22-x1-x2x23x1+x2于是：CH4=1-x1H2O=2-x1-x2CO=x1-x2NT=3+2x1H2=3x1+x2CO2=x2第五十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二在827℃时，K1=313.3，K2=0.9444，代入以上两式，构成二元方程组：第五十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二由Newton-Raphson法得：x1=0.5916，x2=0.2141平衡组成为：CH4=0.4084，H2O=1.1943，CO=0.3775,H2=1.9889，CO2=0.2141总摩尔数NT=4.1832

在927℃时，K1=3548.0，K2=0.6994。同理，得：x1=0.8441，x2=0.1713平衡组成为：CH4=0.1559，H2O=0.9846，CO=0.6782，H2=2.7036，CO2=0.1713总摩尔数NT

=4.6882第五十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二独立反应为①、③的情况：设独立反应①、③的反应程度分别为x1、x3kmolCH4+H2OCO+3H2反应开始：1200反应平衡：1-x12-x1x13x1CH4+2H2OCO2+4H2反应开始：1-x12-x103x1反应平衡：1-x1-x32-x1-2x3x33x1+4x3

CH4=1-x1-x3H2O=2-x1-2x3CO=x1NT=3+2x1+2x3H2=3x1+4x3CO2=x3第五十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二在827℃时，K1=313.3，K3=295.9，代入以上两式，构成二元方程组：

第五十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二由Newton-Raphson法得：x1=0.3775，x3=0.2141平衡组成为：CH4=0.4084，H2O=1.1943，CO=0.3775，H2=1.9889，CO2=0.2141总摩尔数NT=4.1832

在927℃时，K1=3548.0，K3=2437.0。得：x1=0.6732，x3=0.1710平衡组成为：CH4=0.1558，H2O=0.9848，CO=0.6732，H2=2.7036，CO2=0.1710总摩尔数NT=4.6884由上面的计算可知：无论采用何种独立反应方案，在同温度下所求得的反应平衡组成是相同的。第五十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二【例3.3】轴向冷激式氨合成塔数学模型Kellogg多段冷激式氨合成塔外型为瓶形，分为上、下两段。上段内装列管式换热器，下段内有四层催化剂层，床层间有冷气体冷激装置反应气体从底部进入塔内，向上流动，经过催化剂筐与筒体之间的环隙，以冷却塔壁。气体又经换热器外罩与上部筒体之间的环隙通道向上，冷却小筒壳壁，再折返，经过换热器壳程流进催化剂筐。气体首先在第一床层中反应，温度升高，后在层间空隙与冷激气体混合，气体温度降低，氨含量也相应降低；再进入第二床层进行反应；依此类推，最后气体从第四床层底部流出，折返由中心管向上，穿过换热器管程出塔。反应器属于绝热反应器。这里，只建床层模型,见图3.20。图3.19轴向冷激式氨合成塔第六十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二反应：

H2+N2NH3图3.20轴向冷激式氨合成塔触媒层及微元分析

1232第六十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二反应摩尔数减少，2mol反应物生成1molNH3，即减少1mol的量。所以，反应越彻底，产物体积越小。取一高度为dz的微元，通过微元分析，利用质量守恒定律、能量守恒定律和化学反应动力学方程建立反应器的分布参数模型(一维拟均相模型)。建立模型之前依旧要作一些以不影响精度为前提的假设：①拟均相：忽略径向温度、浓度的变化（若有针对径向分布的问题，就不能忽略）；②压力分布是线性的(这个假设合理)。③热阻主要集中在触媒筐器壁，即只考虑热传导，其它形式的传热（如对流传热等）可以忽略。

无氨基流率——折算成无NH3生成时的流率。转化率f=

第六十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二对于微元，涉及到的主要参数：

z（m）z+dz（m）气体流率(kmol/h）MM+dM无氨基流率(kmol/h）M0M0转化率（分率）ff+df氨浓度（mol分率)YY+dY床层温度（K）TT+dT环隙温度（K）TA

TA+dTA第六十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二(1)氨浓度分布对NH3：输入的NH3量+反应生成的NH3量=输出的NH3量在微元入口气体中含有一定量的NH3，即存在一转化率f，转化成NH3的反应物量为M0f则：输入的NH3量=M0·f输出的NH3量=M0·（f+df）故，反应生成的NH3量=M0·df由化学反应动力学知：反应生成的NH3量=rNH3·A·dz式中，rNH3——NH3生成的反应速率，kmol/m3触媒·h；A——触媒截面积，m2；A·dz——触媒微元体积，m3。于是：121212第六十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

M0·df=rNH3·A·dz即…………①因为需求，故将化成，即f用y表示：NH3的摩尔分数

y=其中，M0f为反应掉的N2和H2的量。即，将代入①得：

……………②欲求解氨浓度的分布，关键在于rNH3表达式是否准确，

rNH3=f（T，P，Y，触媒性能）12dydzdfdzdydz第六十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二（2）床层中气体温度分布微元分析见下图，H表示流股的焓值，kJ/h

图3.21轴向氨合成塔触媒层微元分析

H1+dH1H2+dH2

（TA）（T）H1H2

zdzz+dz第六十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二输入系统的总焓值=（H1+dH1）+H2输出系统的总焓值=（H2+dH2）+H1微元与环境间无热交换，故焓平衡方程为：（H1+dH1）+H2+dQ反应=(H2+dH2)+H1即dQ反应-dH2+dH1=0…………③其中两项吸热：气体T升高，需吸热，焓增加，即dH2>0；

环隙气体上升过程中TA升高，吸热，（-dH1）<0。而放热dQ反应为正。列出dQ反应、dH1、dH2的计算式：（i）

dQ反应=rNH3·A·dz·（-△Hr）

=

第六十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二（ii）器壁导热：式中，K′——导热系数，kJ/m·h·K；S——壁厚，m；dA——微元的器壁面积，m2；D——触媒筐直径，m。（iii）而M0=（1+y）M，则：将以上列出的三项代回③式，得：第六十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二(3)环隙气体温度TA分布环隙气体吸热量=

它应该等于器壁的导热量，即：式中，——环隙气体流率，kmol/h

可见，所建的轴向冷激式氨合成塔的数学模型是一阶微分方程组，可通过欧拉法或龙格—库塔法求解。

第六十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

（1）物料平衡方程（M—方程，每一级c个）Mi,j=Fj·zi,j+Lj-1·xi,j-1+Vj+1·yi,j+1-(Lj+Uj)·xi,j-(Vj+Wj)·yi,j=0(i=1,2,…,c；j=1,2,…,N)共N·c个（2）相平衡方程（E—方程，每一级c个）

Ei,j=yi,j-Ki,j·xi,j=0(i=1,2,…,c；j=1,2,…,N)共N·c个（3）摩尔分数加和方程（S—方程，每一级2个）

(i=1,2,…,c；j=1,2,…,N)共2N个

2.3.5多组分多级分离模型第七十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二按自由度分析，上述两个方程(Sy)j和(Sx)j并不独立，但在计算过程中难免有计算误差积累，最后求出的xi,j和yi,j会有和的现象发生，需要用这两个方程来圆整组成，即将计算误差的积累平均分配：

（4）焓平衡方程（H—方程，每一级1个）

Hi,j=Fj·HjF+Lj-1·Hj-1L+Vj+1·Hj+1V-(Lj+Uj)·HjL-(Vj+Wj)·HjV+Qj=0(j=1,2,…,N)共N个

以上方程组称为MESH方程组，共（2c+3）N个方程，属于离散非线性参数模型，是严格逐板计算模型。第七十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二图3.22多组份多级分离单元及单平衡级分析

第七十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二此外，物性参数方程：

Ki,j=Ki,j(Tj，Pj，xi,j，yi,j)HjV=HjV(Tj，Pj，yi,j)HjL=HjL(Tj，Pj，xi,j)用相平衡方程yi,j=Ki,jxi,j，消去M方程中的yi,j；由塔顶至j平衡级间的总物料衡算方程（逐级Mi,j相加）消去M方程中的Lj：第七十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二图3.23多级分离单元塔顶至j级间的物料衡算

第七十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

Lj=（Fm-Um-Wm）+Vj+1-V1…………①Mi，j相加：先对j级进行各组份流量相加，后对j级逐级相加，则M方程变为：

Ajxi,j-1+Bjxi,j+Cjxi,j+1=Dj对每一组份逐级求xi,jM方程的系数矩阵为三对角阵。用Gauss消去法消去上式中的xi,j-1项，得：

xi,j+pjxi,j+1=qj1≤j≤N-1xi,N=qN

可用“追赶法”自下而上求解。其中系数的计算：

；（2≤j≤N-1）；（2≤j≤N）第七十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二式中，（2≤j≤N）

（1≤j≤N）

（1≤j≤N-1）

（2≤j≤N-1）由塔顶至第j板作能量衡算：（2≤j≤N-1）第七十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二将Lj计算式代入上式中，得Vj+1计算式：（2≤j≤N-1）……②

上式中冷凝器负荷Q1可由第1级能量衡算求得，即：

Q1=V2H2L+V1H1V-（L1+U1）H1L式中，V2=V1+L1+U1为已知。同样再沸器热负荷QN也可由第N级能量衡算求得，即：

QN=LNHNL+VNHNV–LNHN-1L当通过②式求出Vj+1后，可由①式解出Lj，则最终可求得QN。

第七十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

计算的一般步骤：输入基础数据（如组分数、物性参数）及各独立变量值

如N、P1、V1、L1、Fj、TFj、zi,j、Uj、Wj，中间换热负荷Qj等②设Tj、Vj的初值Tj0、Vj0

一般Tj0由估计的项、底温度作线性内插得到；Vj0可按恒摩尔流赋值，Vj0=V1确定各级压力Pj

考虑一合适的极间压降△P④求相平衡常数的初值Ki,j0