第七章-超分子化学教材课件

超分子化学超分子结构化学超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系。分子间相互作用

非共价键1987年诺贝尔化学奖授予C.Pedersen 发现冠醚化合物J-M.Lehn 发现穴醚化合物并提出 超分子概念D.Cram 主客体化学先驱者此后十多年,超分子化学获得很大发展超分子和超分子化学通常包括

两个领域受体和底物在分子识别原则基础上,分子间缔合成分立的低聚分子物种数量多而不确定的组分缔合成超分子聚集体组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等组成确定，具有点阵结构－晶体研究这种超分子：晶体工程一、超分子稳定形成的因素G=H-TS

能量因素熵因素能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用盐键正负离子

R-COO－····+H3N-R正负基团

离子－偶极子作用偶极子－偶极子作用1.能量因素＋－＋－+－＋－＋（b）氢键常规氢键 X-H····YX,Y=F,O,N,C,Cl

非常规氢键 X-H····

X-H····M X-H····H-Y（c）M-L配位键金属原子和配位体间形成的共价配键为主（e）····堆叠作用

面对面边对面（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用即色散力：范德华力(d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。2.

熵增加因素（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。

Co(NH3)62+Co(en)32+

logK

5.1 13.8Ni(NH3)62+Ni(en)32+

logK

8.7 18.6（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。

LogK

11.24 15.34-H/kJ·mol-1 44.4 61.9S/J·k-1·mol-1 66.5 85.8（c）疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水无序水3.

锁和钥匙原理是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。二、分子识别和自组装1.两个概念（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。

识别和自组装的根据是：

电子因素：各种分子间作用力得到发挥

几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配2.

冠醚和穴状配体的识别和组装（a）球形离子大小识别（b）四面体识别三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。3.

氢键识别和自组装（a）DNA

DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或组装出来的分子中的结构单位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相互作用的合成操作所能形成的超分子中的结构单位。利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学的重要内容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。（c）实例中性分子识别氢键识别自组装成分子网球氢键识别组装成分子饼氢键识别和···堆叠联合作用4.配位键的自组装过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。（a）大环超分子（Mo-O配位键）[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(60050)H2O章士伟等：Chem.Commun.(1998):1937~1938Muller等:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1998),37:1220（b）Zn-N配位键形成的分子盒（b）Zn-N配位键形成的分子盒（c）Fe-N配位键组装成的超分子（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子5.疏水作用的识别和组装环糊精内壁为疏水性。当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。三、应用

1.

相转移KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－，使F－置换Cl－反应进行。2.分离（a）尿素分离正烷烃和异烷烃（b）用p－叔丁基杯芳烃[8]从C60和C70混合物中纯化C603.合成

按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+,K+等促进多肽环化。实验结果提高环五肽和环七肽等的产率。4.分子开关(1)不是荧光分子。(2)是荧光分子，可以作为由光引发的分子开关。因为光照时，H+和Na+阻止光诱导电子转移，而从蒽的芳香环发射出荧光，成为光致荧光开关。5.制备LB膜LB膜技术是在分子水平上制备有序的超分子薄膜的技术。它根据两亲分子在溶液表面的定向排列，进行二维的分子组装或多层的排列组合，形成各种分子水平的器件。第一代分子主体－冠醚、穴醚冠醚（CrownEther)是C.J.Pederson

于1967年在研究金属离子对橡胶产品化学性质影响是发现的。例如：二苯并18-冠-6dibenzo-18-C-6对碱金属、碱土金属离子的特殊选择作用而被大量合成并被广泛研究，开创了大环化学这一新的研究领域。与阳离子的识别主要决定于冠醚与阳离子之间的尺寸是否适合以及阳离子的性质。15－冠－5对Na+,18－冠－6对K+,21-冠－7对Cs+的配位能力较强。30-冠-10对K+有较强的配位能力，一般认为其形成了一种包裹式结构，类似于15-冠-5与K+形成的夹心结构。Lehn合成了配位能力更强和选择性更高的穴醚（Cyptand)，也叫氮杂冠醚，如下图所示：

1976年Lehn研究小组合成了三环氮杂冠醚，它的分子空穴相笼子一样，对金属离子就有更高的选择性。如NH4+,K+具有非常近的尺寸，双环冠醚则不能区分他们，而三环氮杂冠醚只倾向结合NH4+。因为识别不仅由大小决定，而且与形状有关。K+是球形的，NH4+表现为四面体向的结合能力。Lehn及他的合作者根据冠醚化学原理设计合成铅笔盒式受体，可以识别不同长度的线状底物。铅笔盒式受体两端都有一个氮杂冠醚，中间由一个线性片断连接。受体的每一端都有能力结合一个氨基，这同穴状配体相似。因此这类化合物是理想的识别双胺分子或在烷烃链的两端有氨基基团的线形分子的受体。美国Richerd

Bartsch

小组合成了一对分子钳。他的颚能抓住不同的金属离子。他能很好的识别锂离子。日本Seiji及其合作者设计合成了可以开关的颚，在光照时可以关闭。Gokel在冠醚环上引入功能侧臂，由于在臂中有供电子原子，在配位过程中可以产生诱导的三维空间，因而增加了对于金属离子的配位能力和配位选择性，由此推动了一类新型冠醚－臂式冠醚（LariatEther)的发展。研究表明，臂中的给电子原子、亲脂性、柔性和链长等对于臂式冠醚的配位选择性起着关键作用。后面举了两个例子，它们对稀土离子有特殊的选择性环糊精（Cyclodextrins，简称CD)是α-（1,4）-糖苷键相互结合的互为椅式构象的环状低聚糖，通常含有6，7，8个D-吡喃葡萄糖单元，分别称为α，β，γ-环糊精。它们在1891年由Viliers发现，为白色结晶化合物，可由芽孢菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而制的。环糊精的一些物理参数见表一。其外形如图一所示，象一内空的园台，外表面伯羟基位于空腔的细口端，仲羟基位于空腔的宽口端，具亲水性，故在水中有一定的溶解性，而腔内部只有氢原子和糖苷氧原子，是疏水性的。环糊精的疏水性空腔可以第二代超分子主体--环糊精

容纳多种无机和有机小分子形成包结物，环糊精称为主体，被包结的化合物称为客体。客体分子被包结后，由于微环境的变化，其物理，化学，生物性质发生明显变化，如溶解性，稳定性，紫外可见，荧光，核磁等。环糊精的包结性质，它的水溶性，稳定性以及无毒无害，便宜的价格，充足的来源（淀粉）使得环糊精在医学，分析，食品，环保以及酶模拟化学和超分子理论研究等领域具有广泛的应用。环糊精是研究最早的也是最重要的具有包结作用的大环化合物之一。环糊精与客体分子的包结配位主要依靠非共价键弱相互作用，其中包括，疏水相互作用、范德华力相互作用、氢键相互作用、偶极－偶极相互作用及释放高能水等。一些常见的弱相互作用列于下表。分子间相互作用相互作用类型强度（kJ/mol）举例共价键209~837H2,O2,金刚石离子－离子42~418NaCl,KCl,NaF金属－金属金属单质，金属簇合物氢键4.2~41.8H2O,HF,CH3OH,核甘酸，离子－偶极167.3K+(18-C-6)离子－诱导偶极4.2~41.8偶极－偶极0~4.2偶极－诱导偶极0~4.2伦敦色散力4.2~41.8疏水相互作用4.2~41.8胶束，蛋白质疏水核Π－Π堆叠作用芳香分子在晶体中的堆积客体分子的极性、尺寸和空间构型也是影响包结的重要因素。可电离底物（如苯甲酸、苯胺类）的非电离态要比电离态易于环糊精作用。具有疏水链的客体易于环糊精内腔配位，若底物由亲水与憎水两部分组成，则憎水部分最大程度的钻入腔内。环糊精可选择键合不同取代基的客体分子在研究天然环糊精与多种萘磺酸盐包结作用时发现，萘环上阴离子取代基的位置、数目以及种类都决定着配位热力学的性质，各识别因素的协同作用可调节客体分子在主体内的取向，并可对客体分子的微小差别进行识别。如β－CD对β－萘磺酸盐和α－萘磺酸盐的分子选择性高达100。由于天然环糊精物理化学的局限性，一般在其6－位，2－位，3－位羟基上直接引入亲电取代基，或引入易离去基团，然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化性质。例如，引入疏水性取代基的环糊精在水溶液中通常表现出一种自组织状态，即取代基包入自身环糊精空腔形成分子内配合物，这样在主体化合物的溶液中加入尺寸较大的客体分子后，由于与环糊精的包结作用，从而将取代基顶出空洞。在客体分子尺寸较小时，而环糊精空腔相对较大时，修饰环糊精的取代基反而更深的包入环糊精空腔，以使客体与空腔间的尺寸更加匹配。由于环糊精是由D-吡喃糖构成的，一般对L-型手性对映体显示较好的配位选择性，而化学修饰环糊精一般对D-型手性对映体显示较好的配位选择性。I.Tabushi

等人在β－CD衍生物上引入过渡金属，受体分子可以通过包结与配位双重识别提高对底物的识别能力，尤其是对金刚烷衍生物的识别能力提高330倍。已报道的化学修饰环糊精中很大一类是生色基修饰的环糊精。环糊精的疏水空腔与修饰的边壁之间有弱相互作用，在包结客体分子时，通过取代基与客体分子间的π－π相互作用及π－CH超共轭效应，增强对客体分子的键合能力。重要的是具有芳香环生色基的引入，可以改变包结物的光、电、磁、能量传递等物理性质。Lehn合成的具有天线效应的超分子化合物，即全取代β－环糊精萘衍生物与部花青的包结物，在光照下可将吸收的能量高效的转移到包结的部花青上。另外，修饰环糊精可进行光不对称催化，并在分子识别中有重要应用，特别是可进行手性识别。近年来，有机硒修饰β－环糊精的研究已成为分子识别的一条有效途径。从几种芳香硒基修饰β－环糊精对脂肪醇的分子识别研究中发现，主－客体间的相对大小及几何互补关系、氢键和疏水相互作用，以及坐落在环糊精空腔边沿的功能侧臂的诱导偶极作用等可以认为都是很重要的。苄基硒修饰β－环糊精对1－金刚烷醇表现出最强的包结配位能力和最高的选择性，对于1－金刚烷醇/环戊醇选择性达114。合理的解释为：金刚烷醇拥有较大刚性疏水球形表面，可与环糊精疏水空腔产生最强的疏水相互作用，以及主－客体间最好的尺寸适合。桥式双环糊精作为一类重要的合成受体，不仅在分子识别方面，而且在人工受体模拟生命体系中的酶－底物、蛋白质－DNA以及抗原－抗体间的作用等方面，均显示了潜在的应用前景。桥式双环糊精与尺寸适合的客体分子在水溶液中可以包结配位，形成高稳定的超分子配合物，这种稳定作用来源于两个环糊精空腔的协同配位作用。Tabushi等人报道的乙二胺双桥环糊精与甲基橙体分子的包结配位作用比天然环糊精大6倍，这主要归因于甲基橙的两个苯环基团分别进入相邻环糊精得空腔。一些有机硒桥链β－环糊精对甲基橙、1,8-ANS和2,6-TNS等小尺寸客体的键合能力，相对于天然环糊精扩展了几倍到十几倍，对于荧光物质2,6-TNS，不但使其发光强度增大，且荧光发射谱峰蓝移。如果桥链环糊精的桥链上有合适的取代基时，可以实现对客体分子的三重识别或多重识别，即在桥链环糊精的两个空腔协同包结底物的同时，桥链上的某些基团对客体分子也产生识别作用。三乙烯四胺桥链环糊精及其铜（II)配合物对客体分子ANS和TNA的包结结果表明，其铜（II)配合物与母体桥链环糊精相比，对ANS和TNA的包结能力分别提高了1.3和1.7倍，进而对ANS/TNA的分子选择性从13提高到17，这可能归因于客体分子上的氮原子与桥链上的金属离子产生静电或配位相互作用，成为主－客体间新的分子识别位点，提高了主体桥链环糊精的分子识别能力。第三代超分子主体－杯芳烃杯芳烃（Calixarenes)是一类新型的主体，它是由苯酚与甲醛缩合而成的环状低聚物，其分子形状于希腊圣杯（Calixcrater）相似而被命名。文献上对杯芳烃的命名规则为：将苯酚上的取代机放在Calixarene的前面，组成苯酚环型结构单元夹在Calix与arene之间。化合物1命名为：p-tert-butyl-Calix[4]arene。在杯芳烃分子结构中，底部的多个羟基紧密有规则地排列，它能螯合和输送阳离子，分子上部具有疏水的空穴，能与中性分子形成包合物，由于腔径大小的不同，因而能选择不同形状和大小的客体。与冠醚和环糊精相比，杯芳烃有以下特点：（1）易于一步合成，且原料价廉易得；（2）是一类合成的低聚物，他的空腔大小具有较大的自由度；通常有4～8个芳烃闭环而成；（3）在起上下边缘易于引入各种官能团；制得各种衍生物；（4）构象能够发生变化，可通过模板效应或引入适当取代基团得到所需构象；（5）热稳定性与化学稳定性好，易于分离；（6）同时具有离子载体和分子识别两大功能；（7）可作为一类理想的合成受体用于科学和技术的多个领域。正常情况下，杯[4]芳烃有四种构象：Murakami

等合成了一种新型的杯芳烃受体，结构特点是：在杯芳烃平台上具有一氢键受体部位，近旁还有一离子载体部位。当金属离子（Na+)结合到离子载体部位时，受体部位便被活化，从关闭状态转换到打开状态。只有这时客体才能于受体部位结合，金属离子的作用是作为打开受体部位的启动器，氢键在识别中起关键作用。这类受体作为“金属开关”分子受体，在分子器件等领域具有应用价值。对杯芳烃进行“加盖”或“封底”，引入冠醚或球苑（spherand)的结构，可增加杯芳烃对金属离子的配位选择性。当引入冠醚时，可根据金属离子的大小，改变冠醚链的长度，增加受体的选择性。例如，化合物I(a-c)对K+有较强的选择性，当杯芳烃冠醚的链缩短后，它对Na+的识别能力比对K+强化合物II的K+/Na+选择性为105.0~5.3,这是至今为止合成钠离子载体中最高的。当醚链的长度增加时，杯芳烃冠醚对Cs+表现出高的配位选择性(Cs+/Na+=3x104).杯芳烃不但可以识别阳离子，它们对阴离子也有识别作用。例如，下图所示的具有手性取代基的化合物，对羧酸根离子的选择性要高于对球形阴离子的选择性，同时外消旋体对羧酸离子的选择性要高于内消旋体。然而非手性的化合物则对球形的阴离子（如Br-)的选择性要高于羧酸根。很明显选择性与阴离子的几何构象有关，由4个羟基形成的孔穴更易于包结球形的阴离子。杯芳烃能识别多种有机分子，并与其形成固态和液态包合物。对叔丁基杯[4]芳烃能识别包结甲苯、苯、氯仿、茴香醚等;

对叔丁基杯[5]芳烃可与异丙醇、丙酮形成包结物;对叔丁基杯[7]芳烃能包结甲醇;对叔丁基杯[8]芳烃能包结一些中型有机分子，如(CH3)2SO4,CH3CN,(CH3CO)2O,二醇类、糖类、二羧酸类、氨基酸类等。其分子识别方法是以氢键、CH-π作用、疏水作为主要驱动力，以孔穴大小、几何匹配作为选择性得主要依据。杯芳烃主体也能识别较大得分子，与多种醌、二茂铁、甾体、氯化血红素、核黄素、VB12、碳笼以及多种染料分子等均能形成稳定的配合物，显示了很大的应用潜力。如对叔丁基杯[8]芳烃与C60形成1：1配合物，用以纯化C60

，纯度达99.5%.杯芳烃作为一类结构特殊的大环化合物，他兼有环糊精、冠醚和一般环番的某些特性。由于其分子的独特结构及其多种可行的衍生化，可以使人们根据不同的目的来设计具有特殊结构和高度选择性得主体分子，以用于金属离子、阴离子、有机分子的富集、分离、分子识别、以及生物体系内的光电转换、分子开关、超分子结构等方面。分子组装(molecularorganization)分子组装就是一种或多种分子通过金属配位、氢键、疏水相互作用等方式得到超分子体系的过程。例如：超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装形成超分子体系。生物的奥秘和神奇就存在于特殊的组装体之中，而且某些特性是通过其个别组件的特征所无法预测的。天然体系所具有的自组装性、应答性、协同性、与再生性，也正是人工体系所追求的目标。现在人们致力于如超分子功能材料及智能器件、分子器件与机器、DNA芯片、导向及程控药物释放与催化抗体、高选择性催化剂等方面的研究，具体的例子是分子计算机和生物计算机的研究，如果成功，那么信息的处理速度将会大大加快，对生物大分子方面的有关计算将会成为很方便的事情。冠醚在分子组装领域内的研究：Kaifer等在苯并18－冠－6的苯环上连接C60衍生物，由于18－冠－6对通过硫原子吸附在金表面的铵离子的特殊配位作用，形成C60膜。Nolte等人合成了含有酞菁环的手性冠醚化合物，且能够在氯仿溶液中利用分子间π－π堆积相互作用，首先自组装形成具有右手螺旋状的纤维(B2)，然后由这种外部带槽的纤维进一步组装成左手螺旋性的线圈状超分子聚集体(C)这一由手性分子自组装逐渐放大形成超分子聚集体的过程，类似于自然界中生物合成系统，因此，这类研究不仅具有作为非线形光学材料和传感器载体的潜在应用前景，而且还为研究生命科学提供了重要启示。人们也合成了索烃（catenane),轮烷(rotaxane)，类轮烷（pseudorotaxane）等，较为新奇的有分子火车、分子梭、奥林匹克环等。Wassermann(USA)synthesizedthefirst[2]catenanein1960;GottfriedScillsynthesizedthefirst[3]catenanein1977;Stoddartsynthesizedthefirst[5]catenane(OlympicRing).

Jean-PierreSauvagein1983rotaxane如果索烃中一个连接环比其它环长的多，这样的组装体象一条分子项链。我们称其为分子火车。例如，Stoddart合成的这个分子火车可以沿着轨道自由运动，当温度降到－60˚C，“分子火车”停在“火车站”；另外，他们还合成了两个火车的化合物。环糊精可以以共价键形式或非共价键形式专一地与修饰基团或客体成键，例如苯氨基修饰β－环糊精可以自组装形成内螺旋结构，而甲基苯氨基修饰β－环糊精的深的自包结不能形成自组装。这表明环糊精的内腔尺寸与修饰基团的大小使能否形成组装体的关键。天然环糊精以客体分子为桥，可以通过弱相互作用组装成就有高级结构的超分子聚集体。例如，β－环糊精和γ－环糊精与全反式－1，6－二苯基－1，3，5－己三烯自组装成二三十个环糊精单元的纳米管道。杯芳烃的独特分子组装、自组装形式及应用前景，也受到人们的重视。例如，Orr等人用对磺酸基杯[4]芳烃加入Ln3+和氧化吡啶得到了螺旋型的隧道结构，其氧化吡啶的加入改变了组装平面的扭曲，从而导致了隧道结构的形成。以一个18－冠－6配位的Na+及两个反式水分子为中心，两个杯芳烃为上下帽构成了一个离子胶囊配位键的超分子化合物过渡金属的配位几何学和配位体相互作用的方向特征，提供了合理的合成各类超分子的无机和金属有机体系的蓝图。当今的研究工作集中在两个领域：（1）从一些组分的分子间缔合作用，构建新的超分子；（2）将分子单元组织成一维、二维和三维阵列。在固体中，超分子和超分子阵列可进一步相互缔合，形成巨大的、宏观的凝聚体，即高序超分子结构。超分子类型已合成的超分子，金属环（metallocyclicring),螺旋环（helices),主－客体络合物，以及联锁结构（interlockedstructure)(catenanes,rotananes,knots).

高铁轮（ferricwheel)最著名的大的金属环的例子是高铁轮[Fe(OMe)2(O2CCH2Cl]10,它是由以氧为中心的三核铁化合物，[Fe3O(O2CCH2Cl)6(H2O)3](NO3)和Fe(NO3)3·9H2O

在甲醇中反应制得。X-射线衍射结构分析表明，它是一个十聚轮状化合物，直径约为1200pm,其中心为空洞，每一对Fe(III)原子由两个甲氧基和一个O,O’－氯代醋酸基团桥连。活门囚笼复合物(hemicarceplex)一个囚笼分子是具有封闭表面，球形的主体分子，其内部有空穴，可以囚禁客体物种，包括有机分子和无机离子，形成囚笼复合物。一个活门囚笼分子具有含有门的囚笼分子，其门大到能让囚禁的客体分子在高温时逃逸，但在正常实验情况下保持稳定。例如Cram设计合成的这个分子具有理想的D4h对称性，四重轴大致和二茂铁的客体分子的长轴一致。二茂铁处在对称中心上，所以它是全对称的D5d构象，连接活门囚笼复合物的南北两半球的1，3－二亚氨苯基排列成浆状，围绕中心空穴的圆周成浆状轮。Pt(II)联锁双环化合物（[2]索烃）螺旋体(helices)在一个螺旋体中，多变配体沿着螺旋轴扭曲的围绕金属原子，所以它的配位点和金属离子的配位要求相匹配。螺旋体的两种对映体分别以P－标识为右手螺旋，M－标识为左手螺旋，如图所示。一个M－型双Cu(I)螺旋体的例子示于右图分子三叶结第一个分子三叶结(moleculartrefoilknot)由Sauvage

的研究小组合成出来。一种含有两个酚基1，10－菲咯啉单位用四亚甲基连接结合在一起的特殊设计的配体，和[Cu(CH3CN)4]BF4反应，产生二核螺旋体，这个前体进一步在很稀条件下，用两倍量的六亚乙基乙二醇的二碘衍生物在有Cs2CO3存在时进行处理，形成了低产率的络合物，最后将这螺旋型二铜络合物脱去金属，即得到所希望的、保留拓扑手性的游离三叶结。但在环化步骤中，双螺旋的前体和没有螺旋的物种是平衡的，它会导致形成没有结的二铜络合物，在其中围绕两个Cu(I)中心有两个43元环以面对面的方式排列。合成的谋略对无机超分子和一维、二维、三维配位聚合物的合成，有两种基本方法得到发展：（1）以过渡金属离子作结点，双功能配体作连接棒，常用的连接棒是假卤化物，如氰化物、硫氰酸盐和叠氮化物，以及N－给体配位体，如吡嗪、4，4’－联吡啶和2，2’－联嘧啶。一些一维、二维、三维的构建式样从这一谋略中形成，如图：如将6,6’-双[2-(6-甲基吡啶)]-3,3’-哒嗪(Me2bpbpz)和Ag(CF3SO3)进行反应，可自组装成分子式为[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3)9的络合物。其正离子形成一个3×3四方栅格，其中两组Me2bpbpz的位置分别处在Ag(I)中心的平均平面的上部和下部,Ag(I)由4个N原子以变形四面体形式配位(2)外配位基的多变配体用以连接金属离子，使之成为结构基块。例如2，4，6－三（4－吡啶）－1，3，5－三嗪，寡聚吡啶以及3－和4－吡啶置换的卟啉等。下面举一些例子：1、镍轮(nickelwheel)水合醋酸镍与过量的6－氯－2－吡啶酮(Hchp)反应，得产率大60％的一个新的十二核镍络合物，它可以在四氢呋喃中重结晶，得[Ni12(O2CCH3)12(chp)12(H2O)6(THF)6]晶体。这个轮状分子处在晶体学的三重轴上，其中有两类Ni原子呈变形的八面体配位：Ni(1)和醋酸的3个，chp的2个和水的1个，共计6个O原子结合，Ni(2)和醋酸的2个，chp的2个和水的1个，THF的1个，共计6个O原子结合。除THF外，所有的配体都是和相邻的两个Ni原子桥连。镍轮和高铁轮的结构相似，这两个络合物都是由M2O2环相交形成封闭的链，每个环附加一个醋酸配体桥连。差别在于高铁轮的醋酸根均在环的外侧，而镍轮有一半醋酸配体处在中心空穴的内部。纳米尺寸的管状节配位体2,4,6-三[(4-吡啶)甲基巯基]-1,3,5-三嗪(tpst)具有9个和过渡金属离子结合点，进行超分子体系的自组装。当它和AgNO3以1:2的摩尔比在DMF/MeOH中反应，然后加入AgClO4,可得产物Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5(DMF)2。在这晶体结构中，2个tpst配体和3个Ag(I)离子配位形成双环，显示近直线AgN2配位，两个双环由一对桥连Ag(I)离子的Ag－N和Ag－S键固定在一起，形成纳米大小的管状节[Ag6(tpst)4],其尺寸为1.34×0.96×0.89nm3,在其内部包合2个ClO4-和2个DMF分子.这些管状节作线形排列，由桥连的Ag－N和Ag－S键连在一起，形成无限长链。在其中桥连Ag(I)离子显示变形四面体的AgN2S2配位型式,NO3-处在Ag(I)离子附近，镶嵌在线性聚合物之间。

两个独立的tpst配体，每个都和4个Ag结合，但有不同的配位式样：3个吡啶基的N加一个硫醚的S或3个吡啶基的N加一个三嗪的N。银原子显示两类配位式样：正常的直线型AgN2和非常少见的变形平面四方形的AgN2S2。2－胺基嘧啶(apym),Na[N(CN)2]和M(NO3)2·6H2O(M=Co,Ni)反应，可得M[N(CN)2]2(apym)，它堆积组成无限的、四方形截面的分子管。在每条管中，金属原子构成定点，并和3个连接配体N(CN)2－（二氰氨）形成边。金属原子的八面体配位由两个连接配体的链配齐（酰胺的氮不配位），这配体占据每条边的外侧，如象单齿apym配体。分子管的边长为486.4pm(当M=Co)和482.1pm(当M=Ni)。在晶体结构中，管间通过端接的apym配体出现大量的氢键。无限的管四面体的Fe(II)主-客体络合物结构单元M(tripod)n+[tripod=CH3C(CH2PPh3)3]在许多超分子络合物的构建中已被用作模板.例如,主-客体络合物,[BF4{(tripod)3Fe}4·(trans-NCCH=CHCN)6(BF4)4](BF4)3已从tripod,Fe(BF4)3·6H2O和富马腈(fumaronitrile)按4:4:6摩尔比在CH2Cl2/EtOH于20˚C下进行反应合成出来.这个四核Fe(II)具有理想的Td对称性,晶体学二重轴通过Fe4四面体每一对边的中点.包合在四面体内部的BF4-基团的键指向顶角上的Fe原子.四面体上的每一个面由一个BF4-覆盖,而剩余的3个BF4-则处在络合正离子之间的空间中.立方分子盒氰基金属盐盒子(cyanometalatebox){Cs[Cp*Rh(CN)3]4[Mo(CO)3]4}3-,已有[Cp*Rh(CN)3-和(η6-C6H3Me3)Mo(CO)3,在Cs+离子存在条件下进行反应,和Et4N+成盐分离制得,在负离子的分子盒自组装中,Cs+离子作为模板,这个负离子具有立方的Rh4Mo4(μ-CN)12核,每个Mo外接3个CO配体,每个Rh和Cp*基相连,包合的Cs+合12个CN配位.镧四方反棱柱体一个三重二齿吡唑啉酮配体,4-(1,3,5-苯三羰基)-三(3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮)(H3L),已被合成出来，这个刚性的具有C3对称性的配体和La(acac)3反应，可得产率达81％的络合物La8L8(DMSO)24。X-射线结构分析表明这个络合物具有D4d对称性四方反棱柱体结构，在其中每个L3-配体占据八个三角形面中的一个。La3+离子的配位情况为：有6个点由3个L3-配体的O原子占据，其余3个则为DMSO分子，这些分子指向中心的空穴。在重结晶时，DMSO分子可以部分的被甲醇置换。超金刚烷型笼将MeC(CH2PPh2)3(简称triphos)和Ag(CF3SO3)以2:3摩尔比混合进行反应，可得高产率的[Ag6(triphos)4(CF3SO3)4](CF3SO3)24。无机的“超金刚烷型笼”[Ag6(triphos)4(CF3SO3)4]2＋具有近似的Td分子对称性，它以CF3SO3-离子作为模板。在笼的结构中，6个Ag(I)离子排列成八面体，4个(triphos)和4个CF3SO3-配体交替的占据八面体，每个配体都和3个Ag(I)配位