自发过程的共同特征课件

一、热力学第二定律解决的问题------回答过程变化的方向和限度问题。引入熵S，派生出功函A和吉布斯自由能G二、自发过程的共同特征1.什么是自发过程？-----任其自然、无需人为施加任何外力，就能自动发生的过程。2.自发过程的共同特征(1)

自发过程具有方向的单一性和限度a.热传递：b.气体扩散：d.水的流动：c.溶液扩散：即：自发过程总是单方向进行,其限度为该条件下体系的平衡态,逆向变化绝不可能自发进行。2.自发过程的共同特征(2)

自发过程的不可逆性

研究自发过程与可逆过程的关系理想气体的自由膨胀能否成为可逆过程取决于热能否全部转化为功而不引起任何的变化。2.自发过程的共同特征(2)

自发过程的不可逆性

研究自发过程与可逆过程的关系引申：所有的自发过程能否成为可逆过程，最终归结于“热能否全部转化为功而不引起任何的变化”。结论：一切自发过程都是不可逆的，而且它们的不可逆性归结于热功转换的不可逆性。经验说明：功可以自发地全部转化为热，而热不可能全部转化为功而不引起任何的变化。第二节

热力学第二定律的经典表述1.克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”即：热传导的不可逆性第二节热力学第二定律的经典表述2.开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”即：摩擦生热(功转化为热)的不可逆性第二节热力学第二定律的经典表述3.

奥斯特瓦德(Ostward)说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。“第二类永动机是不可能造成的。”一、卡诺热机二、什么是卡诺循环三、理想气体的卡诺循环的功和热四、热机效率五、冷冻系数第三节卡诺循环一、卡诺热机热机的工作原理：不断从高温热源(T2)吸收热量(Q2)，一部分转化为功(W)，另一部分热量(-Q1)放给低温热源(T1)。高温热源低温热源卡诺热机主要研究热转化为功的限度。一、卡诺热机卡诺热机：是理想的热机，它是法国工程师卡诺在研究和比较了不同国家、不同厂家生产的蒸汽机的基础上设计出来的。其工作物质为1mol的理想气体。卡诺热机在高温热源T2和低温热源T1之间进行的循环称为卡诺循环。在两个温度不同的热源之间进行由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩和绝热可逆压缩等四个连续过程构成的理想循环。二、什么是卡诺循环(由几个过程组成)？三、理想气体卡诺循环的功和热四、卡诺热机的效率(卡诺热机转换系数)卡诺热机从高温热源吸收的热转化为功的效率。四、卡诺热机的效率a.卡诺热机效应与两热源的温度相关;b.

两热源的热温商之和等于0.若将卡诺热机倒开，就变成了可逆致冷机五、冷冻系数假设环境对体系做功为：W;体系从低温热源(T1)吸热为：Q1;放给高温热源(T2)的热为：Q2;给致冷机做每单位功能从低温热源取出的热一、表述二、证明三、推论第四节卡诺定理1.在两个不同温度热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率是否最大？2.

卡诺热机的效率是否与工作物质有关？卡诺定理需要解决的问题是：工作于同温热源与同温冷源之间的任意热机，以卡诺热机的效率最大。一、表述：(若是可逆，取“＝”；若是不可逆，取“<”。)Q:不可逆过程的热效应Q:可逆过程的热效应高温热源T2低温热源T1RWQ2Q2-WIW低温热源失去热：高温热源得到热：所以，假设不成立。二、证明(反证法)所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质的状态、种类无关。证明：(1).以R1带动R2，使其逆转：(2).以R2带动R1，使其逆转：三、推论一、卡诺循环的功和热(等温可逆与绝热可逆)二、卡诺热机效率与致冷机的冷冻系数第四节小结致冷系数:热机效率:三、卡诺定理1.表述：工作于同温热源与同温冷源之间的任意热机，以卡诺热机的效率最大。2.所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。一、熵函数的引出1.卡诺循环的热温商2.任意可逆循环的热温商3.可逆过程的热温商及熵函数二、第二定律的数学表达式－－克劳修斯不等式1.不可逆过程的热温商2.克劳修斯不等式三、熵增加原理第五节

熵1.卡诺循环的热温商一、熵函数的引出即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。(卡诺循环中，过程的热温商之和等于0。)2.任意可逆循环的热温商即：任意可逆循环过程的各个热源的热温商之和等于0。任意可逆循环pVAB2.任意可逆循环的热温商ABABHK3.可逆过程的热温商及熵函数的引出任意可逆循环任意可逆循环ABA由可逆过程α和β构成。根据可逆循环：pVAB3.可逆过程的热温商及熵函数的引出任意可逆循环任意可逆循环ABA由可逆过程α和β构成。pVAB

说明任意可逆过程的热温商的积分值决定于始终态，而与可逆途径无关，这个热温商的积分值具有状态函数的性质。熵函数S(entropy)当系统状态由A变到B时，熵的变化为：对于微小变化：(1)定义式熵函数S(entropy)(2)物理意义物理意义：体系由状态A变化到状态B，S有唯一的值，等于状态A到状态B之间任意一个可逆过程的热温商之和。熵函数S(entropy)(3)强调几点a.

S的量纲为J.K-1;b.

S是状态函数，是体系的容量性质

;c.

S是可逆过程的热温商

;绝热可逆过程：S=0孤立体系可逆过程：S=0二、第二定律的数学表达式

－－克劳修斯不等式1.不可逆过程的热温商(1)

任意不可逆循环过程的热温商(2)

不可逆过程的热温商2.克劳修斯不等式(1).任意不可逆循环过程的热温商根据卡诺定理：不可逆循环由不可逆过程α和可逆过程β组成。(2).不可逆过程的热温商(可逆过程)(不可逆过程)体系的熵变实际过程的热效应环境的温度2.克劳修斯不等式“>”：“＝”：用途：判断过程的可逆性与否不可逆过程可逆过程“<”：不可能发生的过程（违背热力学第二定律）适用范围：封闭体系的任何过程三、熵增加原理1.熵增加原理-----绝热封闭体系对于绝热封闭体系

熵增加原理可表述为：一个封闭体系经历绝热过程，从一个平衡态变化到另外一个平衡态时，它的熵永不减少。>：绝热不可逆过程＝：绝热可逆过程<：不可能发生的过程2.熵增加原理的推广-----孤立体系由于孤立体系排除了环境对体系以任何方式的干扰，发生熵增加的不可逆过程必定是自发的。自发过程(孤立体系)方向：限度：熵值增加的方向熵值达到最大(熵判据)第六节熵变的计算1、确定始态A和终态B；3、由定义式计算体系的熵变。体系的熵变S(体系)计算原则2、判断过程是否可逆。若为不可逆，设计由A到B的可逆过程(一步或多步可逆过程)；第六节熵变的计算环境的熵变S(环境)计算原则与体系相比，环境很大，当体系发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响到环境的温度和压力，环境的温度和压力可以看作常数，体系实际过程的热即为环境变化过程的可逆热。第六节

熵变的计算一、理想气体简单状态变化过程的熵变

(pVT变化、无相变和化学变化)二、相变化过程的熵变1、理想气体的等温(T)过程(a)自由膨胀(b)可逆膨胀(c)等外压一次膨胀(1)体系的熵变1、理想气体的等温(T)过程(a)自由膨胀(b)可逆膨胀(c)等外压一次膨胀(2)环境的熵变例1：1mol理想气体向真空自由膨胀，体积扩大1倍，则此过程的S(环境)、S(体系)、各等于多少？2、

定压变温过程(任意纯物质)(1)体系的熵变(Cp,m为常数)(1)体系的熵变(Cp,m=f(T))(2)环境的熵变例题2-4：3、

定容变温过程(任意纯物质)(1)体系的熵变(2)环境的熵变4、

理想气体任意状态变化过程的熵变任何pVT的变化过程，都可设计成等温+等压等温+等容等压+等容的可逆过程来代替1.先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等容4、

理想气体任意状态变化过程的熵变例如：理想气体绝热可逆过程等温可逆S1等压可逆S2例如：理想气体绝热不可逆过程5、理想气体等温等压混合过程的熵变T,p,nA,VAT,p,nB,VBT,p,nA+

nB,V=VA+VB(1)体系的熵变(2)环境的熵变(混合过程体系温度不变，与环境无热的交换)推广：多种理想气体等温等压的混合过程：(1)体系的熵变二、相变化过程的熵变1、可逆相变：(2)环境的熵变(1)体系的熵变2、不可逆相变

所以要在相同的的始末态间设计一条可逆途径，通过多步可逆步骤来完成。由这些可逆过程熵变的和计算出体系的熵变。

设计过程：pVT变化+可逆相变等压可逆升温等压可逆降温(1)体系的熵变小结第八节

热力学第三定律及规定熵一.热力学第三定律二.规定熵三.化学反应过程的熵变一、热力学第三定律及规定熵的计算(1)文字描述在绝对温度零度时，任何纯物质的完美晶体熵值为0。完美晶体：晶体内部无任何缺陷，所有的质点形成完全有规律的点阵结构，以一种几何方式去排列原子或分子。(2)

数学表达式二、物质的规定熵S(T)(1)定义规定熵摩尔规定熵标准摩尔熵(2)规定熵的计算(3)应用(1).定义

将物质在定压下从0K升温到T时，过程的熵变就等于该物质在T时的熵值S(T)，称为该物质在指定状态下的“规定熵”。S

=S(T)-S(0K)=S(T)(1).定义

规定熵：

S(T)n=1mol

摩尔规定熵：

Sm(T)标准状态p

标准摩尔熵：

Sm(T)(2).规定熵S(T)的计算积分法求S(T)例如：阴影下的面积，就是所求的该物质在该温度下的规定熵。注意a:温度较低的阶段借助德拜公式注意b:若0K~TK区间有晶型转变或相变化时，还需要考虑晶型转变或相变化的熵变。三、化学变化过程的熵变第九节亥姆霍兹能、吉布斯能一、热力学第一定律与第二定律的联合公式二、亥姆霍兹能(F)三、吉布斯能(G)四、U、H、F和G的关系五、四个基本关系式六、对应系数关系式七、麦克斯韦关系式一、热力学第一定律与第二

定律的联合公式等温,T1=T2=T环T环.dS=(T2.S2-T1.S1)=d(TS)二、亥姆霍兹自由能或功函F1、等温(1)物理意义：等温下,一个封闭体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所能作的最大可逆功。(2)可逆性与否的判断=:表示可逆<:

表示不可逆

(F)T=Wr

(F)T<Wir(最大功原理)2.推广：(最大有用功原理)(最大体积功原理)(最大功原理)(功函判据)3、功函判据等温等容不做非体积功的条件下，自发变化总是向功函减小的方向进行的，一直减小到该条件下的最小值，达到平衡为止。自发变化表示可逆过程或达平衡态

三、吉布斯自由能G等温,T1=T2=T环等压,p1=p2=pe1.物理意义：2.可逆性与否的判断“r”表示可逆“ir”表示不可逆等温等压下，一个封闭体系吉布斯自由能的减少等于体系所能作的最大有用功(有效功)。3.Gibbs自由能判据等温等压不做非体积功的条件下，自发变化总是向Gibbs自由能减小的方向进行的，一直减小到该条件下的最小值，达到平衡为止。自发变化表示可逆过程或达平衡态四、U、H、F和G的关系U、H、F、G、S、V，p、T广度性质强度性质对于W’=0的封闭体系，若过程可逆:T=T环,p=pe五、四个基本公式(1)(2)(3)(4)四个基本公式六、对应系数关系式S,V称为特性函数U的特征变量八个特性偏微商七：麦克斯韦关系式第九节亥姆霍兹能、吉布斯能一、热力学第一定律与第二定律的联合公式二、亥姆霍兹能(F)三、吉布斯能(G)四、U、H、F和G的关系五、四个基本关系式六、对应系数关系式七、麦克斯韦关系式第十节G的计算一、理想气体等温变化过程1.简单状态的变化2.等温等压混合过程二、相变过程三、化学变化

由G的定义式求解：G=H-(S2T2-S1T1)G=H-T•SG=H-S•(T2-T1)a.

等温:b.

等熵:c.非等温非等熵:如：理想气体绝热可逆变温过程如：理想气体绝热不可逆变温过程

由F的定义式来求：a.

等温:b.

等熵:F=U-(T2S2-T1S1

)F=U-T•SF=U-S•Tc.非等温非等熵:一、理想气体等温变化过程1.简单状态变化补充、任何物质简单状态变化过程

适用于任何物质补充.凝聚体系压力对体积的影响不大，V可视为常数2.

不同理想气体等温等压混合过程G二、相变过程的G1.等温、等压、Wr’=0的可逆相变2.不可逆相变的G

不可能通过相同条件下的可逆过程来计算，所以需要设计一系列其它条件下的可逆过程，通过计算各个可逆过程的Gi，来计算系统的G。所设计的整个循环过程，最好是不改变过程的温度，以便于求解。

设计过程：pVT变化+可逆相变；由各步的ΔGi

求ΔG。等温可逆膨胀等温可逆压缩三、化学变化过程的G根据热力学公式第十节G的计算一、理想气体等温变化过程1.简单状态的变化2.等温等压混合过程二、相变过程三、化学变化第十三节偏摩尔量一、偏摩尔量1.定义2.集合公式3.Gibbs-Duhem公式二、化学势三、化学势判据一、

偏摩尔量1.定义

(1).定义

(2).定义式的推导

(3).常见的偏摩尔量

(4).物理意义

(5).强调几点偏摩尔量的问题的引出

乙醇和水的混合

V(溶液)n(水)Vm(水)+n(乙醇)Vm(乙醇)

1.乙醇和水均相混合液的体积并不等于各组分在纯态的体积之和。

2.浓度不同，即各组分的物质的量不同，其溶液的体积也不同。偏摩尔量的问题的引出结论：

多组分组成可变的单相体系的热力学量不具有简单的加和性，即不等于各纯组分的热力学性质之和。1、偏摩尔量的定义(1).定义式

温度、压力以及除了组分B以外其余各组分的物质的量nj均不变的条件下，容量性质X随组分B的物质的量nB的变化率。(2).

数学表达式的推导设一个均相体系由1、2、…、i个组分组成，则体系任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：若T，p及各组成有微小变化，(2).

数学表达式的推导(2).

数学表达式的推导(3).

常见的各种偏摩尔量(4).物理意义1(1).在等温等压下、在大量的体系中(体系浓度不变)，除B组分外，保持其它组分的数量不变(nj不变),加入1molB组分时，所引起的体系容量性质X的改变。(4).物理意义2(2).

等温、等压下，在有限量的体系中加入dni的i物质后，体系容量性质改变了dX，dX与dnB的比值就是偏摩尔量XB,m。(由于只加入dnB的物质，所以体系浓度不变)

强调5点：1.是容量性质还是强度性质才存在偏摩尔量？2.偏摩尔量XB,m是容量性质还是强度性质？----容量性质才存在偏摩尔量。强度性质与物质的量没有关系。----XB,m是强度性质。

强调5点：3.

容量性质在等温等容或等熵等压条件下的偏微商是否等于偏摩尔量？

强调5点：4.

偏摩尔量XB,m与哪些因素有关？----温度、压力以及体系各组分的浓度有关。即：T、p以及体系各组分的浓度恒定时，XB,m有定值。

强调5点：5.偏摩尔量XB,m与摩尔量Xm(B)

的区别？(1)偏摩尔量XB,m可以是负值，而摩尔量只能是正值。(2)对于纯物质：XB,m=Xm(B)

2、偏摩尔量的集合公式T、p以及组成恒定2、偏摩尔量的集合公式反映了，定温定压定浓的条件下，系统中某个容量性质X等于各组分容量性质的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。写成一般式有：一、偏摩尔量的定义二、偏摩尔量的集合公式浓度不变三、Gibbs-Duhem公式二、

化学势1.化学势的定义

(1).

狭义定义式

(2).多组分体系的热力学方程

(3).广义定义式

(4).

物理意义2.化学势判据以及应用示例1.化学势狭义的定义式(体系中组分i的偏摩尔Gibbs自由能称为组分i的化学势)1.化学势狭义的定义式(组成可变的多组分单相体系)2.多组分体系的热力学方程：2.多组分体系的热力学方程(W’=0，多组分组成可变的封闭体系。也适用于敞开体系)保持特征变量和除i以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量ni的变化率称为化学势。3.化学势的广义定义：强调几点：(1).注意下角标；强调几点：(2).偏摩尔量与化学势；哪个容量性质的偏摩尔量与化学势相同？b.对于纯物质：二、化学势判据以及应用示例：物质转移方向和限度的判据推广：自发变化平衡态1.化学势在相平衡中的应用：可见，物质的转移是从化学势大的相向化学势小的相进行的,直到物质B在两相中的化学势相等。推广至多组分系统，则多相平衡的条件为：1.各物质在各相中的化学势相等，