极化与去极化

PAGEPAGE4极化与去极化以上己节讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，认清极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护有重要的意义。一、极化作用我们已经知道，电化学腐蚀是由于腐蚀电池的作用而引起的，腐蚀电池产生的腐蚀电流的大小可以用来表示电化学腐蚀的速度。根据欧姆定律，腐蚀电流（2－7）式中——腐蚀电流强度（A）；——阴极电极电位（V）；——阳极电极电位（V）； ——腐蚀体系总电阻（包括）（）。按理将此带入式（2－5）或（2－6）就可算出理论腐蚀速度，然而通过试验测定的腐蚀速度与计算值相差甚远，计算值可以达到实测值的几十倍甚至上百倍。进一步的研究发现，造成这一差别的结果是腐蚀电池的阴、阳极电位的电流通过时发生了明显的变化，阴极电位变负而阳极电位变正，使得阴、阳极间的电位差（）急剧缩小。如果把无电流通过时的电极电位叫做电极的起始电位，以平衡电位的符号表示，那么腐蚀电池的起始电位差远大于其变化以后的电位差（），如图2－10所示，正因如此，计算所得腐蚀速度远大于实测的腐蚀速度。极化就是指由于电极上通过电流而使电极电位发生变化的现象。阳极通过电流电位向正的方向变化叫阳极极化。阴极通过电流电位向负的方向变化叫阴极变化。无论阳极极化或阴极极化都能使腐蚀原电池的极间电位差减小，导致腐蚀电流减小，阻碍腐蚀过程顺利进行。极化又称极化作用、极化现象。二、极化曲线试验证明，极化与电流密度关系密切，电流密度越大，电位变化幅度也越大。所谓极化曲线就是表示同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。利用图2－11的装置，就可以测定腐蚀电池的阴、阳极极化曲线。当时，相当于短路状态，通过电极的电流为零，电极的电位相当于起始电位；随着的减小，电流逐渐增大，逐点测量电流强度（再折算成电流密度）及其对应的阴、阳极电位，经整理在图上就可以分别得到阴、阳极极化曲线。为表示方便，有时也用或曲线表示极化曲线。起始电位、过电位、极化率图2－12就是所得的阴、阳极极化曲线示意图，从图可以看到：电极的起始电位值电极的起始电位就是当电流密度等于零时的电极电位，对于可逆电极，起始电位就是平衡电位，而不可逆电极的起始电位就是稳定电位。为了表示，图中起始电位均以示之。过电位极化曲线指明任何电流密度下所对应的电位值，从而可以得到任何电流密度所引起的电位变化值即过电位，过电位又叫极化值或超电压，以表示。人们规定极化值均取正值，所以阴极极化值，阳极极化值。极化值的大小表明极化作用程度的大小。极化值越大意味着对腐蚀的抑制效应越大。极化率极化曲线还能发应出任一电流密度下电位变化的趋势，从而说明电极极化的特性。电位变化的趋势可以用极化率来表示，意即极化曲线的斜率，极化率也叫极化度，而且有电阻的量纲，故又称作极化电阻。极化电阻越大，表明对电极过程阻力越大，电极过程难以顺利进行。两点说明对于图2－11所示的装置，可以使腐蚀电池阴、阳极面积相等，电流密度与电流强度的有对应的关系，故图2－12横坐标为，仍能反映电流密度与电位的变化关系。在图2－12中，即使外加电阻为0，两条极化曲线也不会相交，这时电流为，因为内电阻，图中点是根据腐蚀理论将两条极化曲线延长后得到的，其对应的电流为。三、产生极化的原因（一）极化的分类五、用外加电源法测定极化曲线应当明确，极化现象并不是原电池自身电流引起的特有现象，不论原电池还是电解池，当电流通过电极时，都会导致电位变化，引起极化。采用图2－11的装置用腐蚀电池自身电流测定极化曲线，在腐蚀研究中经常受到限制。这是因为：第一，这种方法只能用于宏观腐蚀电池。事实上由于金属材料本身的电化学不均匀性，很难保证金属电极上只出现唯一的电极反应，也无法区分材料上的微阴极和微阳极，也就谈不上测定电位和电流；第二，这种方法测定的极化曲线不能相交于一点（即图2－12中的S点），而S点的坐标是极为重要的测定参数。所以在腐蚀研究中，更为普遍，更有价值的是用外加电源的方法测定极化曲线。用外加电源法测定腐蚀金属电极的极化曲线叫作实验极化曲线。而把构成腐蚀过程的两个电极反应（阳极氧化反应和阴极还原反应）的电位电极和电流密度的关系曲线称为真实极化曲线。工程上真实极化曲线并不是用图2－11装置测得，而是先测定实验极化曲线，然后再辅之必要的实验，求出真实的极化曲线，只有这样才能求得极化曲线的交点。实验极化曲线的测定方法测定实验极化曲线常用两种方法，腐蚀金属电极作为待测电极而另设一辅助电极以构成回路，外电路串接外加电源。恒电流法以流为自变量，测定电流和电位的关系。欲测阳极极化曲线，待测电极接电源正极；欲测阴极极化曲线，待测电极接电源负极。通过调节可变电阻控制电流的大小，一般是电阻由大到小逐渐增加，分别纪录每个稳定的电流值及与之相对应的电位值，把整理的结果移到图上即可。恒电流法设备简单，易于掌握，主要用于一些不受扩散过程控制的电极过程，和整个测试过程中的电极表面状态不发生很大变化的电化学反应。恒电位法以电位为自变量测定电流与电位的关系，测试装置中外加电源为恒电位仪，以保证待测电极的电位可控。从实质上看，恒电位和恒电流是同一概念，但当电位和电流呈多值关系时，如测定具有钝化行为的阳极极化关系就只能用恒电流法。实验极化曲线与真实极化曲线的关系如果认真比较实验极化电极曲线和真实极化曲线，就不能发现二者的显著区别和内在联系。图2－13两种极化曲线关系的示意图。图中：VecS（延长至Q’）是真实阴极极化曲线；VeaS（延长至P’）是真实阳极极化曲线。VcorrP是实验阳极极化曲线;VcorrQ是实验阴极极化曲线。两种极化曲线的形式,走向及含义均不相同，其区别列于表2－6。当然两种极化曲也有密切的内在联系。当外加电源使腐蚀金属电极电位升高（阳极极化）至V1，测得外加阳极电流为V1M，这时该电极上发生还原反应的阴极电流为V1M’，发生氧化反应（金属腐蚀溶解）的阳极电流为V1M”。显然应该有V1M=V1M”-V1M’，所以V1M’=MM”。同样，当外加电源使腐蚀金属电极电位降低（阴极极化）至V2，测得外加阴极V2N，这时被测电极上发生的阳极反应电流为V2N’，阴极反应电流为V2N”，仍有V2N=V2N”-V2N’，V2N’=NN”。利用实验极化曲线测得的外加电流恰恰等于对应电位下阴极（还原反应）电流和阳极（氧化反应）电流之差这一关系，