离子液体介质中微波辅助制备铁掺杂纳米TiO2及光催化活性

PAGEPAGE13离子液体介质中微波辅助制备铁掺杂纳米TiO2及光催化活性张桂琴1，2，毕先钧1，基金项目：国家自然科学基金资助项目（20663007）。作者简介：基金项目：国家自然科学基金资助项目（20663007）。作者简介：张桂琴（1971-），女，云南绥江县人，06级高教硕士研究生，研究方向为催化化学。*导师及通讯作者：毕先钧（1963—），男，云南省威信县人，教授，博士，主要从事物理化学的教学和科研工作。邮编：650092.电话e-mail:bixj159@（1.云南师范大学化学化工学院，云南昆明650092；2.云南农业职业技术学院畜牧兽医系，云南昆明650031）摘要:在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）离子液体中，用微波干燥的方法制备了铁掺杂的纳米TiO2-Fe光催化剂，并以甲基橙为模拟污染物，紫外灯为光源，考察了离子液体加入量、铁掺杂量、微波干燥功率、微波干燥时间、煅烧温度、煅烧时间等因素对TiO2-Fe光催化活性的影响。结果表明：在离子液体加入量为5.6ml，掺杂物质硝酸铁与钛酸丁酯的物质的量百分比为0.005%，于家用微波炉中在210W功率下干燥17.5min，再在高温箱式电阻炉中于540℃煅烧处理1.5h后所制得的TiO2-Fe光催化剂，分别用紫外光照90min及太阳光照射3h后，甲基橙都几乎达到完全降解，其活性明显优于未掺杂纯TiO2的光催化活性关键词：离子液体；微波；铁掺杂；TiO2；光催化降解MicrowaveassistedpreparationofFe-dopednano-particleTiO2inionicliquidandItsphoto-catalyticActivityZhangGui-qin1，2，BIXian-jun1，*（1.InstituteofChemistryandChemicalEngineering,YunnanNormalUniversity,KunmingYunnan650092，P.R.China；2.DepartmentofHusbandryandVeterinary，Yunnanagriculturevocationalandtechnicalcollege，KunmingYunnan650031，P.R.China）Abstract:Fe-dopednano-TiO2photo-catalystswereobtainedbymicrowavedryinginionicliquids.WithMethylOrangeasdegradationagentandultravioletlampaslightsource,theinfluenceofthevolumeoftheionicliquid，Fe/Timoleratio，microwavedryingpowerandtime，calcinedtemperatureandtimeonthephoto-catalyticactivitiesofFe-dopednano-TiO2wereinvestigated.TheresultsindicatedthattheFe-dopednano-TiO2catalystsshowedhigherphoto-catalyticactivitythanthatofpurewhiletheFe/Timoleratiowas0.005%andtheFe-dopednano-TiO2wasdriedinmicrowavewiththepowerof210Wfor17.5minandcalcinedat540℃for1.5h.ThemethylorangehadalmostbeenentirelydegradedbyUVlightlighting90minorbysunlightlighting3hwhentheTiO2-Fewasusedasphoto-catalystsKeywords:Ionicliquid；Microwave；Fe-doping；Titaniumdioxide；Photo-catalyticdegradation近年来，通过光催化降解处理水和空气污染的新技术逐渐为人们所关注。在众多用于光催化技术的催化剂中，由于TiO2具有氧化能力强、无选择性、能耗低和降解完全等优点，且价廉、无毒、无二次污染，可长期使用，因而备受关注。但TiO2的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低，带隙较宽(约3.2eV)，只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率一般在5%左右。因此如何提高其光催化活性是制约TiO2光催化技术实用的关键[1，2]。不少研究者发现，采用金属离子掺杂的方法能够提高光催化剂的催化活性，但也有不少得出相反的结论[3]。关于金属离子掺杂对TiO2光催化活性影响报道中，尤其以Fe3+掺杂的研究居多[4]。如周林等[5]分别采用水热法和溶胶-凝胶法制备了不同掺铁量的TiO2纳米粒子，通过考察其光催化性能发现溶胶-凝胶法掺杂铁离子可以有效地提高TiO2的光催化活性，而水热法掺杂铁使TiO2的光催化活性明显降低；当Fe/TiO2摩尔比为0.01%～0.1%，随掺杂量的增大，TiO2光催化活性逐渐降低。高远等[6，7]在考察掺杂铁离子对TiO2的光催化活性影响时，发现Fe3+掺杂能有效地提高TiO2的催化活性，还能降低TiO2的禁带宽度，使吸收光波长向可见光区拓展从而提高了TiO2的催化效率。陈晓青等[8，9]在Fe2O3/TiO2摩尔比为0.05%～50%的大范围内，系统地对Fe2O3/TiO2复合催化剂的制备及光催化性能进行了研究，发现催化剂在紫外和可见光下分别具有不同的最佳复合比例；尤其在紫外光下，除了Fe2O3/TiO2摩尔比为0.5%左右具有最佳催化效果外，还发现在10%左右也具有较好催化效果。这表明制备方法对Fe3+掺杂TiO2的光催化性能有明显的影响。离子液体作为一种新型绿色反应介质应用于催化化学中，它能提高和保持催化剂的活性、对应选择性和稳定性，并且使催化剂能够多次回收利用[10-12]。微波辐射干燥与传统的干燥方式相比，具有独特的优势，微波干燥制备的TiO2光催化剂具有较高的光催化活性[13，14]。本课题组曾在[Bmim]BF4离子液体中，用微波辐射干燥的方法分别制备了纳米TiO2/PMMA和TiO2/聚苯乙烯两种复合材料，发现离子液体的存在能够显著提高复合材料的光催化活性[15，16]；还在[Bmim]PF6离子液体中，用同样的方法制备了金属镧离子掺杂的纳米TiO2光催化剂，发现镧的掺杂能够使TiO2光催化活性得到明显的提高[17]。鉴于在常规的制备方法中，铁离子掺杂也被认为是提高TiO2对可见光的响应性最有效方法之一。因此，本文将在[Bmim]PF6离子液体中，用微波辐射干燥的方法制备铁离子掺杂的纳米TiO2光催化剂，旨在系统地考察铁离子掺杂对TiO2光催化性能的影响，以进一步提高金属离子掺杂型TiO2催化剂的光催化活性。1.实验部分1.1主要试剂、仪器、[Bmim]PF6离子液体的制备及光催化活性的测定见参考文献[15-17]1.2铁掺杂纳米TiO2光催化剂的制备在17.5ml无水乙醇中加入3.4ml钛酸丁酯和一定量的[Bmim]PF6离子液体（加入离子液体体积依次为0、2.8、5.6、8.4、11.2ml），强烈搅拌10min，得混合液A；将硝酸铁与钛酸丁酯按摩尔百分比为[n(Fe)/n(Ti)]×100%=0、0.003%、0.005%、0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.1%分别溶于18mlpH=5的硝酸溶液，得溶液B；将B逐滴滴加到A中，继续剧烈搅拌1.0h，真空抽滤，洗涤，得白色溶胶。将其放在家用微波炉中干燥一定时间后，再放入高温箱式中于540℃煅烧1.5h，得到不同铁掺杂量的TiO2-Fe光催化剂。2.结果与讨论2.1离子液体加入量对TiO2-Fe光催化活性的影响图1离子液体加入量对TiO2-Fe光催化活性的影响Fig.1TheinfluenceofvolumeoftheionicliquidsonTiO2-Fephoto-catalyticactivity离子液体用量对所制备TiO2-Fe光催化活性的影响结果如图1所示。从图1可知，在未添加离子液体的情况下，催化剂的光催化活性较低，其对甲基橙的降解率仅为53.6%；而后随着离子液体体积的增加，甲基橙的降解率逐渐增大，当离子液体用量为5.6ml时，甲基橙的降解率达到极大值（紫外光照60min时，降解率为98.8%；若照射90min，降解率达到100%）；随后若再增加离子液体的体积，甲基橙的降解率反而逐渐降低。这表明离子液体用量对TiO2-Fe催化剂的催化活性有较大影响，当离子液体加入量为5.6ml时，TiO2-Fe催化剂的催化活性较高。由此得到，离子液体的最佳加入量为5.6ml。我们的研究结果[18，19]表明：微波法离子液体介质中制备纳米TiO2光催化剂时，离子液体的存在抑制了TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变，并起到了增大TiO2的比表面积及表面羟基含量的作用。其可能的原因是加入适量的离子液体能够起到提高成核速率，从而得到尺寸较小的颗粒的作用，此时的晶粒尺寸和比表面积都比较有利于光催化反应的进行；但当离子液体的用量不足时，不利于快速成核；用量过多时又会促进TiO2粒径的生长，致使催化剂的比表面积降低；并且离子液体的存在还会使反应介质粘性太大，最终难抽滤干净而附着在催化剂表面，这两者都不利于光催化活性的提高。2.2铁掺杂量对TiO2-Fe光催化活性的影响图2n(Fe)/n(Ti)的摩尔百分比对TiO2-Fe光催化活性的影响Fig.2Theinfluenceofn(Fe)/n(Ti)moleratioonTiO2-Fephoto-catalyticactivity图2为固定离子液体用量为5.6ml条件下，改变硝酸铁的加入量，以考察铁的掺杂量对所制备出TiO2-Fe光催化活性的影响。从图2可知：当铁与钛的摩尔百分比n(Fe)/n(Ti)小于0.005%时，随着铁掺杂量的增加，催化剂的光催化活性发生突跃式的增大；当n(Fe)/n(Ti)为0.005%时，所得到的TiO2-Fe催化剂对甲基橙的降解率达到极大值98.8%（紫外光照60min），表明催化剂具有较高的光催化活性；当n(Fe)/n(Ti)大于0.005%时，随着铁掺杂量的增加，催化剂的光催化活性反而发生急剧式的下降。很明显，当铁掺杂量达到n(Fe)/n(Ti)等于0.1%时，所得到的催化剂对甲基橙的降解率比纯TiO2对甲基橙的降解率还要低。这可能是由于在制备TiO2的同时向其中掺杂铁离子，Fe3+取代Ti4+后，使制得的混合粉末中铁元素主要以铁离子形式进入TiO2晶格，在晶格内部引入缺陷位。金属离子是电子的有效接受体，可捕获TiO2导带中的电子。由于它对电子的争夺，减少了TiO2表面光致电子e-与光致空穴h+的复合，从而使TiO2表面产生了更多的OH·和O22-，提高了TiO2的光催化活性[5]。但当铁掺杂量超过0.005%时，随着铁掺杂量的增大，TiO2的光催化活性逐渐降低。这是由于随着掺杂量的增大，铁元素会以更大的可能以氧化铁的形式包裹在TiO2的表面，从而降低TiO2的光催化活性[5]。由此得到铁的最佳掺杂量为n(Fe)/n(Ti)=0.005%。图3相同条件下纯TiO2和TiO2-Fe的XRD（B-纯TiO2；C-TiO2-Fe）Fig.3XRDpatternofTiO2andTiO2-Fephotocatalystinsamecondition图3为TiO2-Fe及纯TiO2光催化剂的的XRD图，通过与JCPDS粉末衍射卡对照，发现其与标准的锐钛矿相（标准卡为84-1286）TiO2的XRD谱图一致，表明所得产物为锐钛矿相纳米晶。结合TiO2XRD晶体的标准图谱分析图3中的TiO2衍射峰，发现催化剂在衍射角为2θ为25.3°、37.9°及48.0°处出现较强的锐钛矿相TiO2的特征衍射峰,说明经微波干燥后再煅烧制得的催化剂晶化较好，并且主要以锐钛矿相存在。根据Scherrer公式，由25.3°处的峰可以算出催化剂样品的粒径约为11.3nm。由于锐钛矿相的禁带宽度大于金红石相的禁带宽度，同时粒径的减小更易产生量子尺寸效应，因此TiO2粒径的减小使得催化剂的光催化活性得以提高。2.3微波干燥功率对TiO2-Fe光催化活性的影响在离子液体用量为5.6ml及n(Fe)/n(Ti)=0.005%的条件下，考察微波干燥功率对所制备出TiO2-Fe光催化活性的影响，结果如图4所示。图4表明，微波干燥功率对所制备出TiO2-Fe光催化活性的影响有一极大值出现，即当微波功率小于210W时，随着微波功率的增加，催化活性逐渐升高；而当微波功率大于210W时，随着微波功率的增加，催化活性逐渐降低；当微波功率为210W时，所得的TiO2-Fe有较好的光催化活性，其对甲基橙的降解率达到98.8%(紫外光照60min)。由此得到最佳的微波干燥功率为210W。这是由于微波辐射加热具有条件温和、加热速度快、干燥效率高、表层与内部可以均匀加热等优点。而微波加热的功率可能会对催化剂的结晶度产生影响，由于待干燥的催化剂样品中含有一定量的水和有机物，因此当微波功率过小时，在特定的时间内不能使催化剂样品达到有效干燥；但当微波功率过大时，又会导致催化剂样品干燥过快，在特定的时间内可能干燥过度，致使催化剂样品发生烧结现象，从而使其表面积降低，因而其对甲基橙的降解活性下降。由此可以看出，使用微波辐射加热能够缩短加热的时间，显著提高TiO2-Fe催化剂的光催化活性。图4微波干燥功率对TiO2-Fe光催化活性的影响Fig.4TheinfluenceofmicrowavedryingpoweronTiO2-Fephoto-catalyticactivity2.4微波干燥时间对TiO2-Fe光催化活性的影响图5微波干燥时间对TiO2-Fe光催化活性的影响Fig.5TheinfluenceofmicrowavedryingtimeonTiO2-Fephoto-catalyticactivity在离子液体用量为5.6ml、n(Fe)/n(Ti)为0.005%及微波干燥功率为210W的条件下，考察微波干燥时间对所制备出TiO2-Fe光催化活性的影响，结果如图5所示。图5表明，当微波干燥时间由12.0-15.0min时，甲基橙的降解率发生突跃式升高；当微波干燥时间为17.5min时，所制得的TiO2-Fe具有较高的光催化活性，其对甲基橙的降解率达到极大值98.8%(紫外光照60min)；而当微波干燥时间大于17.5min时，随着干燥时间的延长，降解率逐渐降低。这是因为干燥时间过短时，材料得不到充分的干燥，还保留一些水分及有机试剂，光催化活性减弱。但当干燥时间过长（大于17.5min）时，甲基橙的降解率反而降低。可能原因是：随着微波干燥时间的延长，所制得的TiO2-Fe催化剂团聚度增大，比表面积减少，使得其催化活性下降。2.5煅烧温度对TiO2-Fe光催化活性的影响图6煅烧温度对TiO2-Fe光催化活性的影响Fig.6TheinfluenceofcalcinedtemperatureonTiO2-Fephoto-catalyticactivity在离子液体用量为5.6ml、n(Fe)/n(Ti)为0.005%、微波干燥功率为210W及微波干燥时间为17.5min的条件下，把经过微波干燥后的样品放在高温箱式电阻炉中在450～650℃之间煅烧1.5h，以考察煅烧温度对所制备出TiO2-Fe光催化活性的影响,结果如图6所示。图6表明，在450-540℃煅烧温度下，随着温度的升高，甲基橙的降解率缓慢增大，当煅烧温度为540℃时，所得到的TiO2-Fe催化剂具有较高的光催化活性，其对甲基橙的降解率达到98.8%(紫外光照60min)；随后，随着煅烧温度的升高，甲基橙的降解率迅速下降。这是由于热处理过程会影响TiO2的晶相、晶粒的尺寸、比表面积等。当温度较低时，离子液体的存在起到了抑制TiO2催化剂由锐钛矿型向金红石型的转变，当温度高于540℃时，由于温度过高，诱导催化剂由锐钛矿向金红石相转化，使催化剂颗粒过大，比表面积减小，其光催化活性逐渐降低。（B-450℃C-500℃D-540℃图7不同煅烧温度所制备的TiO2-Fe的XRDFig.7XRDpatternofTiO2photocatalystatdifferentcalcinedtemperature图7为不同煅烧温度所制备TiO2-Fe的XRD图，结合不同煅烧温度所制备TiO2的XRD可知，当焙烧温度低于550℃，TiO2主要以锐钛矿型存在，550℃开始出现金红石型晶相，温度升高，金红石型的比例逐渐增加，当焙烧温度高于700℃时，TiO2几乎全部转为金红石型[18，19]。同样，掺铁的TiO2在540℃以下时主要以锐钛矿型存在，当焙烧温度高于540℃时，逐渐由锐钛矿向金红石相转化。由Scheller公式计算540℃时纳米粒子的粒径得铁掺杂量为0.005%TiO2-Fe与纯TiO2的平均粒径分别为11.30和12.8nm。可见，掺铁之后的TiO22.6煅烧时间对TiO2-Fe光催化活性的影响在离子液体用量为5.6ml、n(Fe)/n(Ti)为0.005%、微波干燥功率为210W及微波干燥时间为17.5min的条件下，把经过微波干燥后的样品放在高温箱式电阻炉中，于540℃温度下煅烧不同的时间，以考察煅烧时间对所制备出TiO2-Fe光催化活性的影响，结果如图8所示。从图8可知，在煅烧时间小于1.5h时，甲基橙的降解率随煅烧时间的延长而逐渐增加，当煅烧时间达到1.5h时，所制得的TiO2-Fe催化剂具有较高的光催化活性，其对甲基橙的降解率达到极大值98.8%(紫外光照60min)。随后随着煅烧时间的延长，甲基橙的降解率反而发生突跃式的下降，当煅烧时间超过2.5h时，掺铁TiO2催化剂对甲基橙的降解率比纯纳米TiO2的还要低。可能的原因是：煅烧时间过短，离子液体没有完全挥发，附着在催化剂表面，影响光催化活性；而煅烧时间过长时，又使得TiO2由锐钛矿型向金红石型转变，降低光催化活性。图8煅烧时间对TiO2-Fe光催化活性的影响Fig.8TheinfluenceofcalcinedtimeonTiO2-Fephoto-catalyticactivity2.7紫外光照时间对TiO2-Fe光催化活性的影响图9为不同的紫外光照时间对纯TiO2及TiO2-Fe光催化活性的影响。由图9可以看出，在紫外光照60min时，纯TiO2及TiO2-Fe对甲基橙的降解率分别为74.2%和98.8%；而紫外光照90min时，其对甲基橙的降解率分别为94.8%和99.9%。由此得到，甲基橙溶液在没有光催化剂的情况下，经紫外灯照射并不发生降解（B曲线所示）；而纯TiO2作为光催化剂时，甲基橙溶液的降解率随时间的延长而逐渐增加，并始终高于无催化剂时的降解率（C曲线所示）；用TiO2-Fe作为光催化剂时，甲基橙溶液的降解率随时间的延长而逐渐增加，并始终高于纯TiO2作为光催化剂时的降解率（D曲线所示）。这表明，当用TiO2-Fe作催化剂时，经紫外光照90min后，甲基橙几乎完全降解，其光催化活性始终优于纯TiO2的光催化活性。B-无催化剂；C-纯TiO2；D-TiO2-Fe图9紫外光照时间对TiO2-Fe光催化活性的影响Fig.9TheinfluenceofultravioletlightingtimeonTiO2-Fephoto-catalyticactivity2.8TiO2-Fe在可见光下的光催化活性表1TiO2-Fe在太阳光下对甲基橙的降解率Table1ThedegradationrateforthemethylorangeofTiO2-Feundersunlight光照时间/h0.51.01.52.03.0甲基橙降解率/%26.255.878.893.6100表1为TiO2-Fe在太阳光下光催化降解甲基橙实验结果。由表1可知，随着光照时间的延长，甲基橙的降解率逐渐升高，当光照时间为3.0h，甲基橙几乎达到完全降解。这表明微波助离子液体介质中制得的TiO2-Fe催化剂在可见光下有较好的催化活性。在离子液体介质中制备催化剂时由于铁的掺杂，使制得的TiO2-Fe催化剂表现出了较好的可见光响应范围，这可能是因为掺铁后的TiO2纳米微粒的光谱响应范围向可见光区拓展，从而有利于增强催化剂对可见光的吸收，也有利于电荷载流子的产生，进而提高光催化活性。2.9不同干燥方法所制得TiO2-Fe催化剂光催化活性的比较将[Bmim]PF6作反应介质，采用溶胶-凝胶法制得的TiO2-Fe粗产品，分别用真空干燥（2.0h）和微波干燥（17.5min）后，再用高温箱式电阻炉在540℃煅烧1.5h,以考察不同的干燥方法对所制得的TiO2-Fe催化剂光催化活性的影响。结果表明：紫外光照60min后，微波干燥法所制得的TiO2-Fe催化剂对甲基橙降解率为98.8%，而用真空干燥法所制得的TiO2-Fe催化剂对甲基橙降解率仅为64.7%。这说明，用微波干燥后再经过高温煅烧所制得的催化剂催化活性远高于用真空干燥法所制得的催化剂催化活性。由此可见，与传统的加热方式相比，微波介电加热能够加速化学反应进行，提高反应速率，缩短反应时间，节约能源。3.结论（1）在[Bmim]PF6离子液体介质中，采用微波干燥法制备TiO2-Fe催化剂，反应的最佳条件为：[Bmim]PF6的加入量为5.6ml，n(Fe)/n(Ti)=0.005%，在210W微波干燥功率下干燥17.5min后，再在高温箱式电阻炉中于540℃煅烧（2）微波助离子液体介质中所制备的TiO2-Fe催化剂由于铁的掺杂，使其具有较好的可见光响应范围，并且TiO2具有较好的结晶，粒径约为11.3nm，主要以锐钛矿相存在，从而使其具有较高的光催化降解活性。（3）所制得的TiO2-Fe催化剂，分别用紫外光照射60和90min后，其对甲基橙降解率分别为98.8%和几乎完全降解；而经太阳光照射3h后，甲基橙也几乎完全降解。这表明掺杂型TiO2-Fe催化剂的光催化活性明显优于相同条件下制得的未掺杂TiO2的光催化活性。参考文献：[1]HoffmannMR,MartinST,ChoiWY,etal.ChemRev[J],1995,95(1):69-96[2]Chengping(程萍),GuMing-yuan(顾明元),JinHai-ping(金海苹)，ProgressInChemitry(化学进展)[J]，2005，17(1)：8-14[3]ZhangWen-bao(张文保),CuiYu-min(崔玉民)，WangHong-tao(王洪涛).ChineseRareEarths(稀土)[J],2008，29（5）：80-84[4]ShenXing-can(沈星灿),GuoWei-min(郭为民),GuoYan-fang(郭艳芳),etal.ChineseJournalofAppliedChemistry(应用化学)[J],2005，1(22)：1070-1074[5]Zhoulin(周林),GuoXiu-sheng(郭秀生).IndustrialCatalysis(工业催化)[J]，2004，12（4）：38-41[6]Gaoyuan(高远),XuAn-wu(徐安武),LiuHan-qin(刘汉钦).ActaScientiarumNaturaliumUniversitatisSunyatseni(中山大学学报(自然科学版))[J],2000，39(5)：44-18[7]WangXiang-yu(王湘宇),HeJie(何婕).JournalofBeijinginstituteofLightIndustry(北京轻工业学院学报)[J],1998，16(4)：82-87[8]ChenXiao-qing(陈晓青),YangJuan-yu(杨娟玉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