第四章碱金属原子和电子自旋

第四章碱金属原子和电子自旋第一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一图锂的光谱线系400003000020000100002500300040005000600070001000020000波数（cm-1）波长（埃）主线系第一辅线系第二辅线系柏格曼系第二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

里德堡研究出碱金属元子的光谱线的波数（波长的倒数）也可以表示为二项差，与氢原子光谱的公式相仿：式中是光谱线的波数；是量子数，R是里德堡常数n*→∞,,是线系限的波数实验计算出来的n*不是整数。

第三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一L=0,用s表示L=1,用p表示L=2,用d表示L=3,用f表示….以此类推第五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一锂原子的四个线系可公式表为:，n=2,3,4…，n=3,4,5…，n=4,5,6…2.线系公式主线系:第二辅线系：第一辅线系：柏格曼系：，n=3,4,5…第一项:该线系的线系限.对其它原子有相似的线系表示.第六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一3.光谱项公式(氢原子:):量子数亏损锂：s=0.4p=0.05

d=0.001

f=0.000钠：s=1.35p=0.86

d=0.001f=0.000碱金属原子的能级:(氢原子:)第七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一锂原子能级与氢原子能级对比有

n相同时，锂能级比氢能级低。且L越小，能级差越大。

第八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一010000200003000040000厘米-126707主线系1869761038126一辅系二辅系柏格曼系2233334444555545s=0p=1d=2f=3H67锂原子能级图4.能级图第九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一锂的四个线系主线系：

第二辅线系：

第一辅线系：

柏格曼系：

钠的四个线系

主线系：

第二辅线系：

第一辅线系：

柏格曼系：

，n=3,4,5…，n=3,4,5…，n=4,5,6…，n=2,3,4…，n=4,5…，n=3,4…，n=4,5…，n=3,4…第十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

Li3=2×12+1Na11=2×(12+22)+1K19=2×(12+22+22)+1Rb37=2×(12+22+32+22)+1Cs55=2×(12+22+32+32+22)+1Fr87=2×(12+22+32+42+32+22)+14.2原子实的极化和轨道贯穿第十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4.2原子实的极化和轨道贯穿1、价电子与原子实共同之处：最外层有一个容易脱掉的电子价电子其余电子和核形成一个紧固的团体原子实碱金属原子：带一个正电荷的原子实+一个价电子(H原子：带一个正电荷的原子核+一个电子)Na：Z=11基态电子排布:

Li：Z=3基态电子排布:

K：Z=19基态电子排布:价电子如被激发到能量高状态上，则从能量高状态向下跃迁时将发射光谱。第十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

非贯穿轨道

贯穿轨道

价电子的轨道运动第十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一由于原子实的存在，价电子轨道运动有两种情况是氢原子中所没有的，这就是（1）原子实的极化（2）轨道在原子实中的贯穿第十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

原子实是一个球形对称的结构，它里边的原子核带有Ze正电荷和（Z-1）e负电荷，在原子最外层运动的价电子好象是处在一个单位正电荷的库仑场中，当价电子运动到靠近原子实时，结束目录nextback2.原子实极化第十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

由于价电子的电场作用，原子实中带正电的原子核与带负电的电子的中心会发生微小的偏移，于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子。这就是原子实的极化。结束目录nextback极化而成的电偶极子的电场又作用于价电子，使它感受到除库仑场以外的另加的吸引力，有效电荷不再为一个单位的正电荷，这就引起能量的降低。

第十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一对于同一n

值，L值较小的轨道是偏心率较大的椭圆轨道，当电子运动到一部分轨道上时，由于离原子实很近，所以引起较强的极化，对能量的影响大；

对L值较大的轨道来说，是偏心率不大的轨道，近似为圆形轨道，极化效应弱，所以对能量的影响也小。第十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一3、轨道贯穿实外

Z*=1贯穿

Z*>1平均：Z*>1光谱项：

<

小

贯穿几率大

能量低当很小时，价电子的轨道扁，价电子可能穿过原子实

轨道贯穿。第十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一综上，原子实极化和价电子的轨道贯穿两种效应，使得碱金属原子能级分裂，且都使得能量下降；值小的能级，下降较明显。第十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4.量子力学定量处理远离原子实运动靠近原子实运动解薛定谔方程得能量和光谱项第二十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4.3碱金属原子光谱的精细结构

原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子内部的粗线条结构。用高分辨光谱仪观察发现，主线系和锐线系都是双线结构，漫线系和基线系都是三线结构。1.碱金属光谱的精细结构实验事实例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线，是由波长为5890Å和5896Å的两条分线构成。第二十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一碱金属原子三个线系的精细结构示意图第二十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一主线系每条线中的两个成分的间隔随着波数的增加而逐渐缩小，最后二成分并入一个线系限。第二辅线系的各线的成分具有相同的间隔，直到线系限也是这样。第一辅线系的每一条线分裂为三条，最外两条的间隔同第二辅线系各条线中二成分的间隔相等，和主线系第一条线中二成分的间隔相等。第一辅线系每一条线中波数较小的两条成分间隔随波数的增加而缩小，最后这两成分并入一个线系限。第二十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一推论：p能级是双层的，双层的间隔随n量子数的增加而逐渐缩小。s能级是单层的。d能级、f能级都是双层的，而且双层的间隔也随量子数的增加而缩小。第二十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2.实验结果的分析推论光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果。以Li原子为例。二辅系：2P-nS主线系：2S-nP一辅系：2P-nD推论：碱金属原子s能级是单层的，而p,d,f

能级都是双层的，对同一值，双层能级间隔随量子数n增大而减小。

能级为什么会发生精细分裂呢？第二十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4.4电子自旋与轨道运动的相互作用一、电子自旋1、电子自旋概念的提出为了说明碱金属原子光谱的双线结构，和解释斯特恩-革拉赫实验结果，两位不到25岁的荷兰大学生乌仑贝克和古兹米特大胆地提出电子的自旋运动的假设。“你们还年轻，有些荒唐没关系”（导师埃伦菲斯特）按照这一假设，电子除轨道运动外，还存在一种自旋运动，和自旋运动相联系还存在自旋角动量。第二十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2、电子自旋角动量量子数3、电子自旋角动量空间取向量子化第二十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4、电子自旋磁矩（电子轨道运动磁矩：）5、单电子总角动量对于单电子s＝1/2,所以：第二十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一1928年，Dirac从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。

在无外场情况下，守恒，大小、方向不变，和绕进动，且保持夹角不变。第二十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一二、自旋--轨道运动相互作用能1、磁性物体在磁场中运动的附加能量2、自旋-轨道相互作用能电子的自旋运动和轨道运动之间通过磁相互作用。在电子为静止的坐标系上，原子实（Z*e）绕电子旋转，并产生磁场B，并与自旋磁矩作用。第三十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一变换回以核为静止的坐标系，并考虑两坐标系变换的相对论（时间差）效应后，再乘以因子得：详见：史斌星《量子物理》附录☆的处理：

量子力学方法：按几率分布所得的平均值代替。第三十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一对碱金属原子，☆的处理：

第三十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一代入整理得：原子的总能量（不包括相对论修正）：：能级的精细结构能量E由三个量子数决定。对一给定能级，即给定但仍与有关。第三十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一3、碱金属原子能级的分裂当时，能级不分裂当时，能级分裂为双层,间隔:第三十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一讨论：1．能级由

三个量子数决定，当

时，

，能级不分裂；当

时，

，能级分裂为双层。2．能级分裂的间隔由

决定当

一定时，

大，

小，即当

一定时，

大，

小，即第三十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4、碱金属原子态符号表示碱金属原子的状态，可由描述价电子状态的量子数描述。电子态描述符号：如2p电子，3S电子等，小写符号电子组态：原子核外电子的排布，如：NaZ=11基态电子组态:

激发态电子组态:

碱金属原子态符号：第三十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一价电子的主量子数价电子的轨道角动量，用大写表示电子的总角动量。自旋多重度，表示原子态的多重数。对碱原子S态虽然是单层（重）能级，仍表示为：例：表示：的原子态，多重度：2

表示：的原子态，多重度：2

表示：的原子态，多重度：2第三十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一Li原子能级图（考虑精细结构）第三十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4.5单电子辐射跃迁选择定则2、碱金属光谱的解释单电子辐射跃迁（吸收或发射光子）只能在下列条件下发生:1、选择定则

主线系2P1/22P3/22S1/2第三十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一对Li:对Na:第四十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2P1/22P3/2锐线系（第二辅线系）2S1/2Li

原子

基线系（柏格曼系）2D3/22D5/