第十四章重氮化合物和偶氮化合物

第十四章重氮化合物和偶氮化合物第一页，共二十九页，编辑于2023年，星期一重氮化合物和偶氮化合物分子中均含有-N2-官能团。-N2-两端都和基团碳原子相连的称为偶氮化合物；若一端与非碳原子直接相连则为重氮化合物。如：(CH3)2C-N=N-C(CH3)2CNCN-N=N-

偶氮二异丁腈偶氮苯-N≡NCl-+氯化重氮苯第二页，共二十九页，编辑于2023年，星期一主要内容一、重氮化反应二、重氮盐的性质及其在合成上的应用三、偶氮化合物和偶氮染料第三页，共二十九页，编辑于2023年，星期一一、重氮化反应芳伯胺在低温及强酸存在下，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。-N2Cl-+-NH2+HNO2HCl0~5◦C注意：实际反应时，多用亚硝酸钠和强酸，强酸要过量（1:2.5~3mol），其中1mol用于和亚硝酸钠作用生成亚硝酸，另1mol与产物结合，多余的酸使溶液保持一定酸度，以避免重氮盐与芳胺发生偶合反应。第四页，共二十九页，编辑于2023年，星期一过量的亚硝酸会加速重氮盐的分解，可加入尿素除去。CO(NH2)2+2HNO22N2+CO2+3H2O重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成氢氧化重氮化合物：ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl重氮盐与铵盐相似，其结构式为：[ArN+≡N]X-简式为：ArN+2X-N≡NCl-+N≡NBF4+-第五页，共二十九页，编辑于2023年，星期一重氮盐在低温下水溶液中较稳定，升温易分解，光能促进重氮盐的分解。重氮盐的稳定性与芳环上的取代基以及酸根有关。取代基为卤素、硝基、磺酸基等吸电基会增加重氮盐的稳定性。酸根离子的影响为：

盐酸盐＜硫酸盐＜氟硼酸盐重氮离子的两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，两个氮原子的π轨道与苯环的π轨道形成共轭体系。+Ar-N≡N[]Cl-H2O△Ar+

+N2

+Cl-第六页，共二十九页，编辑于2023年，星期一重氮化反应机理：NaNO2+HClHONO+HClHONO+HClH2O-N=O+-H2O-H+N=O+N=O+Ar-NH2+Ar-NH2-N=O+Ar-NH-N=OAr-N=N-OH+H++Ar-N=N-OH2-H2O+Ar-N≡N+Cl-+Ar-N≡N[]Cl-亚硝酰正离子N-亚硝基胺重氮酸重氮盐互变异构第七页，共二十九页，编辑于2023年，星期一二、重氮盐的反应及其在合成上的应用重氮盐化学性质活泼，主要反应有：失去氮的反应和保留氮的反应。（一）失去氮的反应在一定条件下，重氮基被其它原子或基团取代并失去氮。1、被羟基取代重氮盐的酸性溶液受热，放出氮气，同时生成酚：ArN2HSO4

+H2OH+△ArOH+N2

+H2SO4第八页，共二十九页，编辑于2023年，星期一重氮盐的分解反应两步进行；

+N2+H2O-H+慢通常苯基正离子不稳定，难以形成，但在重氮正离子中，由于-N+2是很好的离去基团，且离去后形成稳定的氮气，所以重氮盐的分解反应容易进行。++N≡N++OH2OH第九页，共二十九页，编辑于2023年，星期一另外，水解所得的酚易与未反应的重氮盐发生偶合反应，强酸性的硫酸溶液可使偶合尽量减少。还可提高分解反应的温度，使水解快速彻底。用重氮盐制备酚时，通常选芳族重氮硫酸盐。若用重氮盐酸盐，由于Cl-的亲核性比HSO4-的强，Cl-可与苯基正离子反应，生成氯代副产物。+

+Cl-Cl利用重氮盐的分解反应可制备用其它方法难以得到的酚：第十页，共二十九页，编辑于2023年，星期一ClClNO2ClClNH2ClClOHClClN2HSO4ClClFe,HCl△NaNO2,H2SO40~5ºCHNO3,H2SO4△H+△OHNO2第十一页，共二十九页，编辑于2023年，星期一2、被氢原子取代重氮盐在次磷酸(H3PO2)或乙醇等作用下，重氮基被氢原子取代。该反应也称为去氨基反应。反应历程：H3PO2H++H2PO-2

ArN+2+H2PO-2Ar·+N2+H2PO2·Ar·+H3PO2ArH+N2+H2PO2·第十二页，共二十九页，编辑于2023年，星期一ArN+2+H2PO2·Ar·+N2+H2PO+2

H2PO+2+2H2OH3PO3+H3O+

通过在芳环上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法不易或不能得到的化合物。如；第十三页，共二十九页，编辑于2023年，星期一CH(CH3)2CH(CH3)2NO2CH(CH3)2NH2HNO3,H2SO4△Fe,HCl△CH(CH3)2CH(CH3)2NO2第十四页，共二十九页，编辑于2023年，星期一CH(CH3)2NO2CH(CH3)2N+2Cl-NO2(1)H2O,OH-(2)NaNO2,HClH3PO2,H2OCH(CH3)2NHCOCH3CH(CH3)2NHCOCH3NO2(CH3CO)2OHNO3,H2SO4△第十五页，共二十九页，编辑于2023年，星期一3、被卤原子取代在氯化亚铜的盐酸溶液中，重氮基被氯原子取代。若用溴化亚铜和氢溴酸，则得到相应溴化物。H3CN+2Cl-H3CClCuClHCl用CuI或CuF反应，不能得到相应的碘化物和氟化物。以铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，也可得到相应的卤化物：H3CN+2Br-Cu粉△H3CBr第十六页，共二十九页，编辑于2023年，星期一(1)过滤,干燥(2)△重氮基容易I-被取代，加热重氮盐的碘化钾溶液，可生成相应的碘化物。N+2Cl-KI△IHBF4OrNaBF4氟原子的引入:先将氟硼酸加入到重氮盐溶液中，生成氟硼酸盐沉淀，过滤、洗涤、干燥后经加热，分解得到相应的氟化物。如：CH3N+2BF4-CH3N+2Cl-CH3F第十七页，共二十九页，编辑于2023年，星期一第十八页，共二十九页，编辑于2023年，星期一CH34、被氰基取代重氮盐与氰化亚铜的氰化钾溶液作用，或铜粉存在下，与氰化钾溶液反应，重氮基被氰基取代。NH2NO2NO2N+2HSO4-CNNO2NaNO2,H2SO40~5ºCCuCN,KCN60~70ºCCOOHCH3第十九页，共二十九页，编辑于2023年，星期一CH3HNO3,H2SO4NO2CH3Fe,HCl△NH2CH3NaNO2,HCl0~5ºCN+2Cl-CH3CuCN,KCN△CNCH3H2O,H+△COOHCH3氰基可以转化羧基、氨甲基等，因此通过重氮盐可把芳环上的氨基转变为羧基、氨甲基等。第二十页，共二十九页，编辑于2023年，星期一5、加特曼（Gatterman）反应将重氮氟硼酸盐悬浮在亚硝酸盐的水溶液中，再用铜粉处理，重氮基被硝基取代；NO2NH2NaNO2,HBF40ºCNO2N+2BF4-NaNO2,CuH2ONO2NO2第二十一页，共二十九页，编辑于2023年，星期一（二）保留氮的反应反应后重氮基的两个氮原子仍保留在产物的分子中。1、还原反应重氮盐与还原剂作用，生成芳基肼。常用的还原剂有：SnCl2+HCl，NaHSO3，Na2SO3，SO2等。如：H3CN+2Cl-SnCl2,HClH3CNHNH2SnCl2能将硝基还原成偶氮基，含有硝基的重氮盐，要用亚硫酸钠还原。O2NN+2HSO4-Na2SO3H2OO2NNHNH2第二十二页，共二十九页，编辑于2023年，星期一+2、偶合反应重氮正离子可与酚和芳胺起亲电取代反应，产物为偶氮化合物，此反应称为偶合反应。N+2Cl-YN=NYY=OH，NH2，NHR，NR2参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺叫偶合组分。重氮正离子进攻酚羟基或氨基的对位，发生亲电取代反应生成相应的偶氮化合物。第二十三页，共二十九页，编辑于2023年，星期一偶合反应的难易与反应物的本质及反应条件有关。重氮盐苯环的邻、对位具有吸电基的活性大，具有推电基的活性小。而偶合组分的芳环上必须具有一个强推电基(-OH、-NH2、-NHR、-NH2)。CH3CH3CH3O2NN+2HSO4-NO2NO2CH3CH3CH3O2NN=NNO2NO2+第二十四页，共二十九页，编辑于2023年，星期一OHOH-H+O-还要选择适当的反应条件。通常重氮盐与酚偶合时，在弱碱性（pH≈8）溶液中进行最快。在弱碱性溶液中，酚生成酚离子（ArO-）：但溶液的碱性也不能太大（pH＞10），否则，重氮盐与碱作用，生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸盐。OH-N≡N+N=N-OHN=N-O-OH-重氮离子重氮酸重氮酸离子

第二十五页，共二十九页，编辑于2023年，星期一与芳胺的偶合，通常在弱酸性（pH=5~7）溶液中进行，此时重氮正离子的浓度最大，有利于偶合反应。同时，在弱酸性介质中，增加胺的溶解度。如：N(CH3)2+HOAc+-OAcNH(CH3)2+反应可逆，胺仍可与重氮正离子偶合，随着胺的消耗，铵盐又转变为胺而进行偶合反应。若在强酸溶液中反应，基本生成了胺盐，氨基正离子是吸电基，使偶合反应难以进行。第二十六页，共二十九页，编辑于2023年，星期一若对位已有其它基团占据，则在邻位发生偶合。如：N+2Cl-OHCH3+N=NHOCH3重氮盐与一级（或二级）芳胺偶合时，可在苯环上，也可在氨基上偶合。生成的重氮氨基苯在苯胺盐酸盐存在下，加热到30~40ºC，可重排成对氨基偶氮苯。N+2Cl-+NH2N=N-NHNH2N=N重排第二十七页，共二十九页，编辑于2023年，星期一重氮盐与萘酚或萘胺反应时，对α-萘酚或α-萘胺，偶合在4位；若4位被占据，则发生在2位。对β-萘酚或β-萘胺，在1位偶合；若1位