第六章卤代烃

第六章卤代烃第一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一一、分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH2-X卤代烯烃

R-CH=CH-X乙烯式

R-CH=CH-CH2-X烯丙式

R-CH=CH（CH2)n-X≥2

孤立式第二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一卤代芳烃3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：乙烯式烯丙式第三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一二、命名与异构简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）烃基+卤素或卤素+烃基1、普通命名法第四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2、系统命名法：卤素作为取代基，选择连有卤素原子的最长碳链作主链，从离取代基近的一端开始编号。命名时，按次序规则排在后面的基团（小的）先列出

2-甲基-3-溴丁烷第五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一3-甲基-4-氯-1-丁烯

不饱和卤代烃：选择含有双键或叁键的最长碳链做主链，编号时应从使双键的位次最小的一端开始

卤代芳烃：以芳烃为母体。

氯苯1-氯-4-溴苯（对氯溴苯）(Z)-2-甲基-1-氯-2-丁烯第六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一3、同分异构现象

卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构，旋光异构等(S)-2-氯丁烷第七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。沸点：

随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；

烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；

碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。三、物理性质第八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷和多氯代烷的相对密度大于1。

溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。

一卤代烯烃中，氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯为气体，一卤代芳烃为有香味的液体，苄基卤有催泪性，一卤代芳烃相对密度大于1，不溶于水。

一卤代烃能燃烧，随着卤原子数目的增多，可燃性降低，多卤代烃常用作灭火剂第九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一卤代烃的化学性质

(1)C-X键的极性,易受带电粒子“亲近”“插足”破坏

(2)C-X键的极性影响其附近的化学键亲核取代反应与金属的反应消除反应第十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一1

取代反应

试剂提供一对电子与和卤素相连的碳成键，卤原子带着碳卤键上的一对电子离去，变成负离子。

亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应负离子OH－、RO－、CN－、X－、RC≡C－等；有未共用电子对的分子H2O、ROH、NH3、RNH2等。

四、化学性质用SN

表示S—取代、N—亲核的第十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一①水解（被羟基取代）：卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，卤素原子被羟基取代，生成相应的醇。乙醇

1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，因为醇比卤代烃容易得到，可用于制备难得到的醇。第十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一②与醇钠反应（被烷氧基取代）：卤代烷和醇钠反应，卤素原子被烷氧基取代，生成醚。乙醇钠乙醚此常用于合成醚类，称为Williamson合成法。在反应中使用伯卤代烷，才有较高的产率。仲、叔卤代烷与醇钠（强碱）反应时，主要发生消除反应生成烯烃第十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一③与氨反应（被氨基取代）：乙胺卤代烷与过量的氨反应，卤素原子被氨基取代，生成胺(音àn)。胺是有机碱，能与反应中生成的卤化氢生成盐。第十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一④被氰(音qíng)基取代：丙腈丙酸卤代烷和氰化钠(或氰化钾)在乙醇溶液中反应生成腈(音jíng)。腈在酸性条件下水解可得羧酸。反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。第十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。（5）与AgNO3—醇溶液反应第十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2消除反应

从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液共热时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。△△

△

第十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一1）消除反应的活性：

3°RX>2°RX>1°RX2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：△

△

△

第十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一3

和金属反应

把镁屑放在无水乙醚中，滴加卤代烷可得到有机镁化合物。产物中的C—Mg键是强极性共价键。

烃基卤化镁称为Grignard试剂，在有机合成中是一类非常重要的试剂。格氏试剂

卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物，含碳—金属键。1.与金属镁的反应第二十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一1)

Grignard试剂的性质非常活泼，能和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。

第二十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2)能和空气中的O2、CO2缓慢作用。碳镁键极性很强。因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，广泛用于有机合成中。因此在制备过程中必须无水（常用无水乙醚作溶剂），并尽量避免与空气接触。

格式试剂和二氧化碳的反应，可以由卤代烷制备多一个碳原子的羧酸第二十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2.与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）

2R—X+2NaR—R+2NaX

此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3.与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。

第二十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一五、亲核取代反应历程

1、双分子历程（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。

因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。第二十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一sp3杂化sp2杂化sp3杂化过渡状态

一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。第二十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一反应的能量变化可用位能曲线表示：

EEaΔH反应进程第二十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一SN2反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。例如：第二十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第二十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2、单分子历程（SN1反应）实验证明：3°RXCH2=CHCH2X

苄卤的水解是按SN1历程进行的。

因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）第二十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第二步：

反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。第三十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一反应的位能曲线：

E反应进程E1ΔHE2第三十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一SN1反应的立体化学外消旋化（构型翻转+构型保持）

SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。第三十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一+第三十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一

因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。有重排产物例如：第三十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一反应与反应的区别

单分子反应双分子反应

V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]

两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物无重排产物第三十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一SN2反应：CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷3、影响亲核取代反应活性的因素：（a)烷基的结构SN1反应：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。由正碳离子的稳定性：3°>2°>1°>CH3+决定。烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。第三十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一(b)离去基团的影响:主要对SN1反应的影响。卤代烷的反应活性顺序：

RI>RBr>RCl>RF取决于碳卤键的强弱（c)亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行1）具有相同原子的Nu:,碱性越强，其亲核性越强；RO->OH->RCO2->ROH>H2O2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：RSH

>ROH;I->Br-

>Cl-

>F-

第三十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一d.溶剂的影响

溶剂的极性增加对历程有利，对历程不利。例如：第三十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一反应的活性中间体为碳正离子。sp2杂化2p空轨道正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。第三十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一手性碳原子的构型转化第四十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一六、不同卤代烃对亲核取代反应活性的比较1．乙烯式卤代烃2．烯丙式卤代烃3．孤立式卤代烃根据一卤代烯烃或一卤代芳烃分子中，双键或苯环和卤原子的相对位置，可分为三类：

第四十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一应用：可用于鉴别。这可由不同活性的卤代烃和硝酸银的醇溶液反应，生成沉淀的速度不同来说明：

第四十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一综合考虑，卤代烃的化学活性对卤素性质（1）R-I