第六章核磁共振波谱法演示文稿

第六章核磁共振波谱法演示文稿当前第1页\共有56页\编于星期五\23点优选第六章核磁共振波谱法当前第2页\共有56页\编于星期五\23点原子吸收光谱法的特点：（1）检出限低，灵敏度高。

火焰原子吸收法的检出限可达到ng·ml-1级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。（2）准确度好。

火焰原子吸收法的相对误差为小于1%，石墨炉原子吸收法的相对误差一般约为3%-5%。（3）选择性好。

多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。当前第3页\共有56页\编于星期五\23点（4）分析速度快。

用P-E5000型自动原子吸收仪在35min，能连续测定50个试样中的6中元素。（5）应用范围广。

可测定的元素多达70余种，可以测定金属、非金属和有机化合物。（6）仪器简单，操作方便。

原子吸收光谱法的不足之处：多种元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。当前第4页\共有56页\编于星期五\23点§5-2原子吸收光谱法的基本原理一、共振线

1.原子的能级与跃迁

基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收线叫共振吸收线（简称共振线）——

吸收光谱激发态基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光谱线叫共振发射线（也简称共振线）——发射光谱

2.元素的特征谱线

1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。

2）各种元素的基态第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。

3）利用特征谱线(共振线)可以进行定量分析。当前第5页\共有56页\编于星期五\23点二、原子吸收光谱轮廓与谱线变宽

1.吸收定律Iv=I0·exp(-Kvl)

式中，I0、Iv分别是频率为v的入射光和透过光的强度；Kv为原子蒸气对频率为v的入射光的吸收系数；l为原子蒸气的宽度。当前第6页\共有56页\编于星期五\23点原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收：具有一定宽度。由:Iv=I0e-Kvl

透射光强度Iv

和吸收系数Kv与辐射频率v有关，以Iv与v作图：以Kv与作图：

2.吸收线的轮廓和变宽当前第7页\共有56页\编于星期五\23点表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率O(峰值频率):最大吸收系数对应的频率;中心波长λ(nm):最大吸收系数对应的波长；半宽度ΔO(简称吸收线宽度)：峰值吸收值一半处的频率，原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm(折合成波长)。当前第8页\共有56页\编于星期五\23点吸收峰变宽原因：

自然变宽(N或N):

在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度,它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均寿命(10-8-10-5)有关，寿命越长，则谱线宽度就越窄，自然宽度造成的影响与其他因素相比可以忽略不计。多普勒变宽(D或D):

由于原子在空间作无规则热运动所引起的谱线变宽，因而又称为热变宽。当前第9页\共有56页\编于星期五\23点谱线的多普勒变宽的宽度：

式中：T为绝对温度，Ar为相对原子质量。

温度升高，原子的相对热运动剧烈，热宽度增大。即使在温度较低时，也比自然宽度要严重，因此必须引起注意。当前第10页\共有56页\编于星期五\23点

劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）：由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹(Lorentz)变宽(L或L):

待测原子和其他原子碰撞，通常L为10-4-10-3，劳伦兹变宽随外界气体压力的升高而加剧，有称为压力变宽，随温度的升高谱线变宽呈下降的趋势。式中p为外部压力；L为劳伦兹碰撞有效截面积；A为辐射原子的相对原子质量；m为外来气体粒子质量；R为气体常数；T为热力学温度。当前第11页\共有56页\编于星期五\23点赫鲁兹马克(Holtzmark)变宽(R或R):

同种原子碰撞，又称为共振变宽，R随着待测元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定元素的浓度较低，R一般可以忽略不计。

式中c为原子的浓度；f为振子强度；0为辐射原子的中心波长。R与被测元素浓度成正比。自吸变宽：

光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度降低，同时导致谱线变宽。当前第12页\共有56页\编于星期五\23点

除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、磁场致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽占主要地位。谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。当前第13页\共有56页\编于星期五\23点三、基态原子数与原子化温度

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与同种原子共振线吸收之间的关系来测定的。

需要考虑原子化过程中，待测元素由化合物离解为原子，多数原子处于基态，总有部分原子成为激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子数Ni与基态原子数N0之间的关系可用波耳兹曼方程表示：

上式中gi和gO分别为激发态和基态的统计权重，Ei表示激发能。由式中可以看出，温度越高，Ni/N0值越大。而在同一温度下，激发能越小，共振线频率低，Ni/N0值越大。通常原子化火焰温度低于3000K，激发态原子数Ni与基态原子数No之比较小,<1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数N。当前第14页\共有56页\编于星期五\23点例计算2000K和3000K时,Na589.0nm的激发态与基态原子数之比各为多少？已知gi/g0=2解：T=2000K时：T=3000K时：Ni/N0值小于1%，基态占原子总数的99%以上，可以用N0代表原子化器中原子总数N。当前第15页\共有56页\编于星期五\23点四、原子吸收法的测量(一)积分吸收测量法

测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法。它相当于吸收线轮廓下面所包围的整个面积。当前第16页\共有56页\编于星期五\23点

根据爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收与单位体积原子蒸气中基态原子数关系：

式中：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强度，表示每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，对同一元素，在一定条件下，可认为是定值。

在一般原子吸收光谱分析条件下处于激发态的原子数很少，因此N=N0，e2f/mc项为常数，以k表示。当前第17页\共有56页\编于星期五\23点

积分吸收与待测元素的总数成正比，因此只要测得谱线的积分吸收(即吸收峰的面积)，就可求得试样中待测元素的含量。

由于大多数元素吸收线的半宽度为10-3-10-2nm,测得其面积，一般的仪器很难做到，阻碍了积分测量法的应用。1955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。

所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的(0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替积分吸收的方法来测定元素含量的。当前第18页\共有56页\编于星期五\23点锐线光源的条件(1)锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；(2)锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/5~1/10。v0I发射线吸收线当前第19页\共有56页\编于星期五\23点

试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐射并遵守朗伯-比尔定律：

在一定温度下，vD为常数，吸收厚度l一定，基态原子数与被测定物质中元素的浓度c成正比。则A=Kc——原子吸收测量的基本关系式

表明当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系。当前第20页\共有56页\编于星期五\23点一、流程二、光源三、原子化系统四、分光系统五、检测系统§5-3原子吸收光谱仪及主要部件当前第21页\共有56页\编于星期五\23点原子吸收光谱仪当前第22页\共有56页\编于星期五\23点一、流程

仪器主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五部分组成。当前第23页\共有56页\编于星期五\23点原子吸收分光光度计与紫外-可见分光光度计的不同：（1）锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间，避免来自火焰的强光直接照射在检测器上，影响检测器的正常运转和准确度。当前第24页\共有56页\编于星期五\23点二、光源

提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。1、作用：光源应满足如下要求：当前第25页\共有56页\编于星期五\23点2.空心阴极灯(HollowCathodeLamp,HCL)：石英窗阳极阴极

空心阴极灯又称元素灯。云母屏蔽惰性气体：氖或氩当前第26页\共有56页\编于星期五\23点3.空心阴极灯的原理：

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;

与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;

使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。

用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，增大电流可以增加发光强度，但工作电流过大，会使辐射的锐线谱带变宽，缩短灯的使用寿命。当前第27页\共有56页\编于星期五\23点

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。空心阴极灯的使用注意事项：(1)空心阴极灯使用前应预热20~30min，使灯的发光强度达到稳定。(2)灯在点燃后要从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常。方法：充氖气的灯发射光的颜色是橙红色；充氩气的灯是淡紫色；当灯内有杂质气体时，发射光的颜色变淡如充氖气的灯，颜色可变为粉红，发蓝或发白，此时需对灯进行处理。当前第28页\共有56页\编于星期五\23点(3)元素灯长期不用，应定期(每月或每隔二、三)点燃处理1h。(4)使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷却后才能移动。当前第29页\共有56页\编于星期五\23点三、原子化系统1.作用：将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气。2.原子化方法：火焰原子化法非火焰原子化法—电热高温石墨管，激光。3.火焰原子化装置由四部分组成：

雾化器

雾化室

供气系统

燃烧器当前第30页\共有56页\编于星期五\23点雾化器作用：将试液雾化。原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空气为助燃气进入雾化器，从进样毛细管周围高速喷出，在前端形成负压，试样沿毛细管吸入再喷出，被快速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球则使雾粒进一步雾化。当前第31页\共有56页\编于星期五\23点

雾化器的效率一般在10%左右，较低。雾化效率与试样的粘度、表面张力、密度、空气的压力、毛细管孔径、撞击球相对位置等有关。

近年来采用超声雾化器，其雾化效率可达75%，并且雾粒的粒度均匀。雾化室

又称为预混室。它的作用是使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；起“缓冲”稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰。当前第32页\共有56页\编于星期五\23点燃烧器作用：使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀。火焰火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔，最高温度2600K能测35种元素。当前第33页\共有56页\编于星期五\23点火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰原子化过程

火焰原子化的过程包括：雾粒的脱溶干燥、气化解离成为基态原子蒸气。MX(l)脱溶MX(s)气化MX(g)原子化M0(g)+X0(g)M0(g)激发M*(g)电离M+(g)+e-当前第34页\共有56页\编于星期五\23点

试液在火焰原子化过程中，往往伴有副反应，如气态原子被激发、电离或形成氧化物、单氢氧化物等。这些副反应使气态基态原子数目减少，测定方法的灵敏度下降，而且会产生各种干扰效应。

火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原子化效率也低。基态原子在火焰吸收区中停留的时间约10-4s，同时原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使其灵敏度较低。当前第35页\共有56页\编于星期五\23点4、非火焰原子化器

又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频感应加热炉、空心阴极溅射等。其中应用最广泛的是电热高温石墨炉。石墨炉结构（P106图7-6）。石墨炉原子化器的结构由三部分组成：炉体，石墨管，电、水、气供应系统。加热电源

在惰性气体保护下，用10-25V低电压、400-600A大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电，使石墨管迅速升温，将试样原子化，最高温度可达3000K以上。当前第36页\共有56页\编于星期五\23点石墨管

由致密石墨制成，管中央上方开有进样孔，试液用微量注射器或蠕动泵自动进样。炉体

由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、石英窗等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷却水使炉体降温；外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管防止其被氧化；内气路中Ar气体由石墨管两端流入，从中心进样孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。当前第37页\共有56页\编于星期五\23点

分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。原子化过程干燥：石墨炉以小电流工作，温度控制在稍高于溶剂的沸点赶掉溶剂，以避免在灰化、原子化时试样飞溅。如：水溶液的干燥温度：105-110℃。干燥时间：10-20s。灰化：除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。灰化温度：500-800℃，灰化时间：10-20s。原子化：石墨炉继续升温至待测元素的原子化温度，试样气化后解离成基态原子蒸气(停止载气通过，提高灵敏度)。原子化温度：1800-3000℃，时间：5-8s。也可以通过作图的方法找到最佳原子化温度和时间。净化：在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，称之为空烧或清洗。除残温度：2500-3200℃，时间：3-5s。当前第38页\共有56页\编于星期五\23点缺点：试样组成不均匀性的影响较大，测定精密度一般在2%-5%，共存化合物的干扰比火焰原子化法大，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。优点：原子化程度高，试样用量少（0.5-10μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，绝对检测下限10-13g比火焰法高1000倍。特点当前第39页\共有56页\编于星期五\23点四、分光系统

分光系统分为：外光路和内光路。作用：使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝外光路内光路

内光路即单色器，它包括入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。1.单色器的作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。

空心阴极灯辐射出的元素特征线的半宽度虽然很窄，但阴极材料的不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振线附近可能存在干扰谱线，需要单色器将待测元素的共振线与邻近线分开。又称为照明系统。它是由锐线光源和两个透镜组成的。当前第40页\共有56页\编于星期五\23点（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值

/表示。2.单色器性能参数（1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值

X/。实际工作中常用其倒数

/X

由于原子吸收采用的吸收线是锐线，谱线较简单，因此，对于单色器的色散率和分辨率要求不高。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的光的波长范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS

由于原子吸收分光光度计的倒线色散率是固定的，增大光谱通带即增大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。因此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带。当前第41页\共有56页\编于星期五\23点五、检测系统检测系统包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。作用：将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果。原子吸收分光光度计的类型（1）按光束数分类单光束分光光度计双光束分光光度计（2）按波道数分类单道分光光度计双道分光光度计多道分光光度计：多元素分析当前第42页\共有56页\编于星期五\23点§5-4原子吸收光谱法的干扰及其抑制干扰效应按其性质和产生的原因可分为四类：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰一、物理干扰及其抑制

试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化效率、雾滴大小等。

属于物理干扰的因素有：溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。当前第43页\共有56页\编于星期五\23点消除和抑制物理干扰的方法：（1）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同条件下进行测定，如果试样组成不详，采用标准加入法可以消除物理干扰。（2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。二、化学干扰及其抑制

待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。当前第44页\共有56页\编于星期五\23点（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

例：a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物

b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。1、化学干扰的类型（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2、消除和抑制化学干扰的方法：（1）提高火焰温度

适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全基态原子化。采用N2O-C2H2火焰，可提高原子化效率。当前第45页\共有56页\编于星期五\23点（2）加入释放剂

与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。

例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的Ca2P2O7，此时可以加入LaCl3，则La3+与PO43-生成热更稳定的LaPO4，抑制了磷酸根对钙测定的干扰。常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等。（3）加入保护剂

与待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，防止待测元素与干扰物质生成难挥发化合物。

例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的Ca2P2O7，加入EDTA，生成EDTA-Ca络合物，该络合物在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。常用的保护剂：EDTA、8-羟基喹林、乙二醇等。当前第46页\共有56页\编于星期五\23点（4）加入基体改进剂

石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。

例：测定海水中Cu、Fe、Mn、As，加入基体改进剂NH4NO3，使NaCl基体转变成易挥发的NH4Cl和NaNO3，使其在原子化之前低于500℃的灰化阶段除去。（5）化学分离法

用化学方法将待测元素与干扰元素分离。常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法。当前第47页\共有56页\编于星期五\23点三、电离干扰及其抑制

某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。消除和抑制电离干扰的方法

采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物(消电离剂)，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测元素的电离。例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂KCl可以抑制钙的电离干扰常用的消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等当前第48页\共有56页\编于星期五\23点四、光谱干扰及其抑制

光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种。主要来源于光源和原子化器。(一)谱线干扰和抑制1、谱线干扰发射线的邻近线的干扰：指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振线的重叠干扰。吸收线重叠的干扰：指试样中共存元素吸收线与待测元素共振线的重叠干扰。2、谱线干扰的抑制

减小单色器的光谱通带宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。或选择其它吸收线等方法抑制谱线干扰。当前第49页\共有56页\编于星期五\23点(二)背景干扰和抑制1、光谱背景干扰

背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应。2、光谱背景干扰的抑制和校正分子吸收干扰主要来源于在原子化过程中生成的气体分子、单氧化物、单氢氧化物、盐类分子对元素共振线的吸收。其产生的背景干扰比较严重。光散射干扰是固体微粒对共振线的散射造成的假吸收，当吸收线在短波且基体浓度很高时，光散射干扰较严重。(1)光谱背景干扰的抑制火焰：改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。石墨炉：选用适当的基体改进剂。当前第50页\共有56页\编于星期五\23点(2)光谱背景的校正用邻近非共振线校正背景

用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，在分析线邻近选一条非共振线，此时测出的是背景吸收，两次测量值之差即为校正背景后的吸光度。这种校正方法准确度较差，只适用于分析线附近背景分布比较均匀的情况。用连续光源校正背景

用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度再用氘灯(紫外区)或碘钨灯(可见区)在同一波长测定背景吸收，计算两次测定吸光度之差，即为校正背景后的吸光度。由于空心阴极灯与氘灯两种光源放电性质不同，能量分布不同，会导致背景校正不足或过度。当前第51页\共有56页\编于星期五\23点用塞曼效应校正背景

塞曼效应校正背景是基于磁场将吸收线分裂为具有不同偏振