铜及铜合金物理冶金基础-铜合金设计

铜及铜合金物理冶金基础铜的基本特点、应用及分类1主要内容紫铜的组织与性能4铜合金设计的基本原理2典型白铜与青铜的组织与性能6黄铜的组织与性能5金属塑性加工原理7典型铜合金相图3绪论02铜合金设计的基本原理

合金设计一般包括成分设计、工艺设计和组织设计等，目的是应用合金成分的最佳组合、合理的加工和热处理来获得理想的组织和优异的性能。合金设计中，成分是基础，是先天赋予的属性；工艺是手段，组织是保证，是后天的属性。因此设计时常以成分设计为重点。

在合金设计中最有效的方法之一就是利用计算机对真实的系统进行模拟“实验”，提供试验结果，指导新材料研究，其模拟对象遍及从材料研制到使用的全过程，包括合成、结构、性能、制备和使用等。2.1合金设计的原理和方法2铜合金设计的基本原理

合金设计一方面要靠严密的科学理沦，另一方面还要靠大量数据的积累，把理论和经验巧妙的结合，才能创造出满足需求的材料。多重回归分析法就是一种经验设计的典范。该方法以大量实验数据为基础，通过回归分析，建立合金性能、成分、加工、热处理工艺等因素之间的经验方程式，以这些经验方程式为基础通过内插、外插法设计新合金。2.2合金设计的基本原则要有良好的性能；具有良好的加工成形性；成本低，经济适用；合理适用资源；环境保护。2铜合金设计的基本原理2.3合金设计的一般过程服役条件是制定目标性能的主要依据；影响目标性能的相关因素是控制性能的主要措施；相关因素的定量计算是合金设计的关键。2铜合金设计的基本原理

合金设计的具体步骤如下:（6）将有关新合金的基础数据，如成分、工艺、性能等存入数据库，为新的合金设计提供理论和实验依据。（1）确定目标性能。根据材料在服役期间的工况状态、环境条件和使用寿命来确定，在一般情况下，强度和塑性仍是合金设计的主要依据；（2）根据使用目的和要求，选择适当的强韧化方案，由此确定合金类型。（3）根据合金类型选择目标性能所应具有的化学成分和显微组织。一般情况下是加人某一种或几种合金元素，以获得某一项或几项性能，再加另一种或几种合金元素，以获得另外的某项性能或抑制某一性能，使所加合金元素各自发挥自己的特点，以获得良好的综合性能。（4）制定和选择适当的加工和热处理制度，使合金元素在各相中得到合理的分布，从而得到理想的组织，使各项性能获得最佳的配合。（5）实测组织和性能，若未达到预想的结果，可修改成分或工艺，直至达到要求为止。2铜合金设计的基本原理

合金的强韧化原理

（1）固溶强化利用固溶体中的溶质原子与运动位错相互作用而引起流变应力增加的一种强化方法。引起固溶强化的因素包括弹性交互作用(柯垂尔气团和史诺克气团)、电交互作用、化学交互作用等。

对于稀薄固溶体，屈服强度随溶质元素浓度的变化可表示为:2铜合金设计的基本原理

（2）沉淀强化（固溶+时效强化）在基体中加入常温下固溶度极小，而高温下固溶度较大的合金元素，通过高温固溶—淬火处理，使合金元素在基体中形成过饱和固溶体，此时强度与纯基体相比有所提高。然后通过时效，使过饱和固溶体分解。合金元素以一定形式析出，弥散分布在基体中形成沉淀相。沉淀相能有效地阻止晶界和位错的移动，从而大大提高合金强度。2铜合金设计的基本原理

（3）细晶强化在多晶体中，晶粒越细，屈服强度越高，两者关系可用Hall-Petch公式表示:

为了得到超细晶粒组织，可以采用以下几种方式：（1）改变结晶过程的冷凝条件，尽量提高冷却速度；（2）通过加工变形，同时严格控制随后的回复和再结晶过程，以取得细小的变形组织;（3）采用脱溶反应、调幅分解、粉末烧结和内氧化等方法在合金内产生弥散的第二相，以限制基体组织的晶粒长大;（4）通过加人某种微量合金元素(如稀土元素等)细化晶粒。2铜合金设计的基本原理（4）形变强化冷变形能使合金内部位错大量增殖，根据位错强化理论，金属变形的主要方式是位错的运动。位错在运动过程中彼此交截，形成割阶，使位错的可动性减小，许多位错交互作用后，缠结在一起形成位错结，使位错运动变得十分困难，从而提高材料的强度。（5）复合材料强化复合材料强化主要是在基体中引入第一相粒子或纤维作为强化相，通过阻止位错在基体中的运动使合金得到强化。2铜合金设计的基本原理（6）添加微量元素在基体中加人某些微量元素使之合金化不但可以使合金得到强化，而且对发展耐磨蚀材料也是一种有效手段。这些微量元素有的通过固溶，有的通过形成弥散相，有的通过净化基体组织而对合金起强化作用，但均不明显降低其耐蚀性，从而起到了提高合金综合性能的目的。

如稀土在冶金工业中常被称作是金属材料的“维生素”，在基体中添加适量的稀土元素能够很好的提高合金的综合性能。2铜合金设计的基本原理

细化晶粒；引入韧性相；复合材料韧化：通过“分层”效应，引人第二相颗粒或纤维，分担负荷提高韧性;

位错胞块韧化：一般压力加工中形成的位错密度越高，亚晶胞块就越小，这可以改善合金韧性;

织构韧化；无沉淀带韧化。（7）合金的韧化

韧性是金属材料塑性变形和断裂全过程吸收能量的能力，是强度和塑性的综合表现。常见的韧化方法包括:2铜合金设计的基本原理2.4铜合金的设计开发途径与方法

铜尽管强度很低，但不少元素在铜中溶解度都较大，固溶强化效果好，这使得很多铜合金兼具有高强度和高韧性，从而广泛用来制造高强、高韧、高导电、高导热和高耐蚀的重要零件。铜通过合金化，还可使其产生一些奇特性能，如形状记忆效应、超弹性和减振性等。

铜合金按其强化途径可分为固溶合金、变性固溶合金、时效强化合金和其他合金等。2铜合金设计的基本原理

固溶铜合金

最适合于铜的合金元素是那些能与铜形成固溶相的元素。它们在这些合金体系中硬化作用大，足以达到实用目的，而不会遇到由第二相或化合物带来的脆性。弹壳黄铜是典型的固溶合金。弹壳黄铜含30%Zn，由于偏析偶尔有少量β相出现，但β相通常在第一次退火后就消失。

铜的固溶强化合金以其强度和可成形性而著称。因为固溶强化合金是单相，而且在加热或冷却过程中均不发生相变，所以用冷轧或冷拔这样的冷加工方法，便可以达到其最大强度。2铜合金设计的基本原理

变性固溶铜合金

所添加元素可反应形成金属间化合物弥散颗粒，此弥散过程有晶粒细化和强化作用，故可产生更高的强度。

时效硬化可产生很高的强度，但是只局限于合金元素的溶解度随温度降低而急剧减小的少数几种铜合金：铜-铍、铜-锆、铜-铬、铜-铁-磷、铜-镍-硅等。

时效强化铜合金2铜合金设计的基本原理

其他铜合金

某些铝青铜，尤其是含铝量大于9%的铝青铜，可以在临界温度以上淬火以得到硬化，此硬化过程属马氏体型过程，淬后进行回火韧化或用间断式淬火代替标准式淬火还可进一步改善铝青铜性能。加人镍或锌的铝青铜，利用可逆马氏体相变还可产生形状记忆效应。

为了提高机加工性能，常把铅、蹄和硒等不溶性元素添加到铜和铜合金中。碲和硒以及铋的添加，使铜合金的热轧和热成形几乎成为不可能，并严重限制了冷加工的使用范围。高锌黄铜避免了这些限制，因为高锌黄铜在高温下完全变成了β相。β相可以溶解铅，因而避免了在热锻或热挤压温度条件下生成液态晶界相，防止了热加工开裂现象。大多数易切削黄铜棒材采用β相挤压法生产就是这个道理。2铜合金设计的基本原理2.4.1高强高导铜合金的设计开发

高强度高导电铜合金是制备集成电路引线框架、发电机用集电环、电枢、电动工具换向器、电阻焊电极、电气工程开关触桥、连铸机结晶器内衬、高速铁路电力机车架空导线芯、高速列车异步牵引电动机转子等器件的优良材料。（1）加人适量合金元素强化铜基体来提高强度，同时尽量避免对导电率的不良影响；（简称“合金化方法”）（2）引入第二相形成复合材料，通过复合强化取长补短，达到高强高导的目的。（简称“复合材料法”）高强高导铜合金的设计有两种思路:2铜合金设计的基本原理

合金化方法通过在铜基体中加人一定的合金元素，形成固溶体，再通过机械加工、热处理使其组织和结构发生变化，从而获得高强度和高导电性能兼备的铜合金。(常用的固溶元素有Sn、Ag、Mg、Zn、Cd等.)固溶强化沉淀强化导电性能较差，不常用！经高温固溶处理，随后时效，合金元素呈弥散相析出，固溶体贫化为纯铜基体、取得了强度和导电、导热性的平衡。主要途径！采用沉淀强化方法强化铜基体时，产生沉淀强化的合金元素应满足两个条件:（1）高温和低温下在铜中的固溶度相差较大，以便时效时能产生足够多的强化相;（2）室温时在铜中的固溶度极小，以保证基体的高电导性。按上述原理开发的高强高导铜合金有：Cu-Zr、Cu-Cr、Cu-Zr-Cr、Cu-Fe(P)、Cu-Ni-Si(Be)等。2铜合金设计的基本原理

复合材料法自身复合法人工复合法

自身复合法是通过向铜中加入一定的合金元素，采用特定的工艺手段，使铜合金内部原位生成增强相，与基体铜一起构成复合材料，而并非加工前就存在增强相与基体铜两种材料。人为向铜中加人第二相的纳米颗粒、晶须或纤维对铜基体进行强化，或依靠强化相本身的强度来增大材料强度。比如：氧化物弥散强化铜就是通过向基体中引人均匀分布的、细小的、具有良好热稳定性的氧化物颗粒，如Al2O3、ZrO2、Si02等来强化铜而制得的材料，比沉淀强化铜合金具有更好的高温性能。2铜合金设计的基本原理

此外，为了进一步提高铜基二元合金的强度，改善导电性，弥补其他性能上的不足，人们在二元合金的基础上，添加微量的第三组元甚至第四组元。目前多元微合金化技术已越来越受到重视。已成为进一步改善高强高导铜合金综合性能的有效手段。例如，在铜基体中添加适量稀土可以：脱氧、脱硫、脱氢及脱除铅、铋等有害杂质，净化铜合金的成分，提高塑性和强度，减少表面裂纹和缺陷；改善和提高铜及其合金的热加工性能，提高塑性，改善结晶组织；提高铜及其合金的导电性、热强性、抗氧化性和焊接性能。稀土对铜合金性能的改善己被大量实验所证实！2铜合金设计的基本原理2.4.2耐磨铜合金的设计开发

当铜合金在具有磨损和冲蚀的环境中使用时，合金设计过程中不仅要考虑高强度，还要考虑其耐磨性、耐冲击性等要求。实践证明，在含有软相的基体上分布着一些高硬度颗粒，是理想的耐磨材料。强化颗粒必须为弥散分布。尺寸为亚微米级。细小颗粒起着阻碍位错运动，增强流变应力的作用，以及在两个摩擦面之间产生滚动摩擦的作用，降低磨损。并且由于基体具有一定的韧性，就可使材料在受到冲击时对冲击力有所减缓。

下图为HAl64-5-4-2合金受一定摩擦作用后，其亚表面的照片。合金表面平直，受磨损的程度较低。这是因为该合金软基体上分布着较多的块状硬质点，其有效地起着支撑基体和抵抗磨损的作用。2铜合金设计的基本原理2铜合金设计的基本原理

在简单黄铜中加入Al、Mn、Ni、Fe、Si等元素构成复杂黄铜。其中以铝或锰为第三元素的铝黄铜和锰黄铜是应用较广泛的两种工程材料。合金设计时需要综合考虑与最终产品质量密切相关的因素。如选择产生固溶强化作用的元素及其含量、颗粒强化作用的元素及其含量、α相及β相的相对含量、加工工艺及热处理制度的最佳制定等。合金元素的选择加工工艺和热处理制度的选择需要根据合金的成分、性能参数的要求、相组织的变化等几个方面因素并结合相图来制定上述制度。若加工工艺及热处理制度制定得合理，则可获得较理想的组织。各元素对合金组织的影响不一，需统筹考虑所添加合金元素的影响。2铜合金设计的基本原理2.4.3耐蚀铜合金的设计开发

铜及铜合金属于抗蚀性良好的金属材料，可长时间应用于许多其它金属所不能胜任的环境中。铜合金应用所处的环境可主要概括为两类，即大气与水溶液介质。腐蚀机制大气氧化及腐蚀水溶液腐蚀铜的表面层与空气中的氧反应，迅速形成一薄层氧化膜，氧化速度降低。以电化学机制进行，形成腐蚀原电池。

两块不同的金属相互接触构成金属偶并浸人导电溶液中，则因两金属电位不同而使金属偶中电负性的一方〔阳极)加速腐蚀，电正性的一方(阴极)将得到部分或全部保护。铜对其它常用结构材料如钢、铝来说，总是呈阴极，故其腐蚀减少。

两块不同的金属相互接触构成金属偶并浸人导电溶液中，则因两金属电位不同而使金属偶中电负性的一方〔阳极)加速腐蚀，电正性的一方(阴极)将得到部分或全部保护。铜对其它常用结构材料如钢、铝来说，总是呈阴极，故其腐蚀减少。2铜合金设计的基本原理腐蚀电池示意图例：黄铜的脱锌腐蚀，Zn的电位低于Cu，所以Zn为阳极，Cu为阴极，处在阳极的Zn失去电子，变成离子，即被腐蚀，就是所谓的“脱锌”。ZnCu在水溶液中，铜及其合金由于在金属表面直接生成氧化亚铜保护膜而具有良好的抗蚀性。其反应为：

在铜中常加人铝、锌、锡、铁及镍组成广泛应用的工程合金，这些合金元素可进人氧化亚铜薄膜空穴，使离子移动更困难，明显减小合金的腐蚀速率。2铜合金设计的基本原理主要腐蚀形式1）电化学腐蚀

电位低的金属作阳极端，电位较高的金属作阴极端，组成原电池，两金属间电位差愈大，阳极端金属的腐蚀程度就愈大。此外，面积比亦是影响电化学腐蚀的重要因素。大阳极小阴极时，腐蚀速率小得多。例如，钢板上的铜钉在海水中可维持一年半，但若用钢钉钉铜板，在相同时间内钢钉可完全被腐蚀掉。2）生物腐蚀

海洋中一些生物，如牡蛎、藤壶等往往会附着在金属表面生长，被它们附着的那一小部分区域将与周围环境隔离。如果它们附着的表面存在微小裂隙，那么就会因存在氧的浓差电池而发生裂隙腐蚀。由于在海水中铜的部件表面存在少量铜离子，这些铜离子能有效地阻碍了海洋生物的附着。2铜合金设计的基本原理2铜合金设计的基本原理速度冲击腐蚀速度当介质速度增加时，冲击腐蚀机制的变化示意图

金属表面与环境介质间的相对运动可加速金属的腐蚀。介质的运动相当于对金属表面的冲刷，加强了腐蚀剂的供应和腐蚀产物的剥离，因此，金属的腐蚀速率与介质流动速度间如右图。

铜合金中，铜-镍合金及铝青铜具有在海水中最佳的抗冲击腐蚀能力，因而常用作冷凝器及热交换器管道。3）冲击腐蚀2铜合金设计的基本原理4）点蚀

若只在金属局部地方出现腐蚀小孔（坑）并向深部发展，这种腐蚀称为点蚀或小孔腐蚀。点蚀虽然失重不大，但腐蚀速度快，严重时造成材料穿孔并导致严重事故，是危害性最大的一种腐蚀形式。

容易钝化的金属（包括铜及铜合金），点蚀现象尤为严重。当氧化膜因某种原因遭到局部破坏时，受到破坏的地方成为电偶阳极，而其余未被破坏的大面积区成为阴极，组成小阳极和大阴极原电池，腐蚀速度很快。

前面所述的生物腐蚀、冲击腐蚀均属于点蚀的特殊形式。为防止点蚀，除选择更为耐蚀的合金外，及时清洗，防止污物沉积也是较为有效的方法。2铜合金设计的基本原理

黄铜在大多数腐蚀环境中耐蚀能力都极好，海水对黄铜的腐蚀作用也不大。然而，在某些环境中，一些铜合金常常发生氢脆或应力腐蚀开裂，因而使用受到限制。5）应力腐蚀

压力加工等带来的残余应力；引起锌选择性溶解的腐蚀介质(含氧、水分、微量氨、二氧化硫、铵盐、硝酸、硫酸气氛等的介质)；合金本身容易脱锌。引起黄铜发生应力腐蚀破裂的三个主要原因：2铜合金设计的基本原理

含锌量愈高，所受应力愈大，则在腐蚀介质中破裂前的持续时间愈短。含锌达35%-40%时，黄铜的应力腐蚀破裂敏感性最大。低锌黄铜（＜26%Zn）多沿晶界产生应力腐蚀破裂，而高锌黄铜（＞30%Zn）则多产生穿晶腐蚀。

因为产生应力腐蚀裂纹需要拉应力和特殊化学物质二者同时存在，所以，或去除拉应力或去除特殊化学物质都能防止裂纹。成型后进行退火或消除应力，由于消除了残余应力，就减轻了应力腐蚀裂纹。但是只有当零件在随后的工作中不再产生弯曲或变形，应力消除才有效。仟何弯曲或变形都会产生应力，使零件对应力腐蚀裂纹再度敏感化。

2铜合金设计的基本原理合金分解（脱锌）是黄铜发生应力腐蚀的另一种根源。

黄铜在脱锌过程中，锌被选择性地除去而留下相对多孔而易脆的铜和气铜层，性质相同的腐蚀在初始腐蚀层下面继续发生，使其在结构上变得多孔、脆弱并使液体或气体通过残留结构中的多孔物质进入里层，加速腐蚀。如何防止脱锌：

从材料方面来说可采用低锌(如小于15%Zn）黄铜，或在黄铜中加入0.03%-0.05%As或P、Sb，或者开发复杂黄铜（锡黄铜、铁黄铜、镍黄铜、铝黄铜、锰黄铜、硅黄铜等）。

在a单相黄铜中，脱锌区会全部变为铜的多孔残留体。在（a+β）黄铜中，β相优先溶解，其后才扩展到a相脱锌。2铜合金设计的基本原理锡黄铜含Sn量需严格控制，（一般

1%)，否则会影响合金的塑性。锡的重要作用是抑制脱锌，提高黄铜的耐蚀性。锡黄铜在淡水及海水中均耐蚀，称“海军黄铜”，可用来制造海船及内陆热电厂用冷凝器及其他零件。在Cu-Zn-Sn锡黄铜中也可加入适量As、Sb等来抑制脱锌腐蚀，如HSn70-1。铝黄铜生产上常采用HAl77-2型黄铜。制成高强、耐蚀的半成品，广泛用作海船和海滨发电站的冷凝器等。铝黄铜表面的铝优先与腐蚀性气体或溶液中的氧结合，形成坚硬致密的氧化膜，提高对气体、溶液、特别是高速海水的耐蚀性。在HAl77-2中加入

As、Sb、P、Be、Si、Ni等微量元素也可提高耐蚀性。

总之，在淡水中可酌情采用紫铜、HSn70-1或HSn60-1；静止海水中用砷铜、HSn70-1+As或、HSn60-1+As；流动海水和冲击海水中用HAl77-2+As。2铜合金设计的基本原理

对于耐蚀铜合金中另一类耐磨蚀合金来说，其主要是用于制造在严重腐蚀介质中工作的机械装备上的某些运动零部件，如滑动轴承的轴套、反应搅拌器或过流部件，如泵体、叶轮、阀门及管路等，材料的表面不仅受到环境介质的腐蚀，同时还发生磨损。不能在发展耐蚀或耐磨合金的