东华大现代环境监测技术课件05化学发光监测技术

第五章化学发光监测技术5.1原理

5.2化学发光反应的类型

5.3化学发光监测仪器

5.1化学发光的原理化学发光（chemiluminescence）不是由光、热或电能而是由化学反应激发物质所产生的光辐射。基于化学反应所提供的足够的能量，使其中一种反应产物的分子的电子被激发，形成激发态分子，当它们以激发态跃回基态时，就发出一定波长的光，这一过程可用反应式表示如下：

A+BC*+DC*C+hυ5.1.1产生化学发光反应应具备一定的条件

※

产生化学发光反应，应具备下述条件：化学反应必须能释放出足够的能量，以引起电子技法通常，只有那些反应速度相当快的放热反应，其

-ΔH介于170~300KJ/mol之间，才能在可见光范围内观察到化学发光现象。许多氧化还原反应所提供的能量与此相当，因此大多数化学发光反应为氧化还原反应。要有有利的化学反应历程，以使产生的能量用于不断地产生激发态分子；激发态分子跃回基态时，要释放出光子，而不是以热的形式消耗能量。

5.1.2化学发光效率ΦCL

式中，Φr指生成激发态产物分子的化学效率，

Φf指发态分子的发光效率其中：

5.1.3化学发光反应的发光强度

以单位时间内发射的光子效率表示，等于单位时间内起了反应的被测定的反应物A的浓度的变化（以微分表示）与化学发光效率ΦCL的乘积，即：

通常，在发光分析中，与发光试剂相比，被分析物的浓度要小很多，故发光剂浓度可认为是一常数，因此发光反应可视为拟一级反应。在发光分析过程中，还要考虑如溶液混合后的传递过程，发光反应本身的动力学因素时间等的影响。

5.2化学发光反应的类型

5.2.1气相化学发光

臭氧的化学发光反应

氮氧化物的化学发光反应

氧原子化学发光反应

火焰化学发光

5.2.2

液相化学发光

鲁米诺化学发光体系

吖啶及其衍生物的化学发光反应

※气相化学发光主要有O3、NO和S的化学发光反应，可用于监测空气中的O3、NO、NO2、H2S、SO2和CO等。臭氧的化学发光反应臭氧可与40余种有机化合物产生化学发光反应，其中以与罗丹明B的反应最为灵敏，可用于测定大气中的微量臭氧。臭氧与罗丹明B-没食子酸的乙醇溶液产生化学发光反应的过程可表示如下（A*是没食子酸与O3

反应所产生的受激中间体，B是最终的氧化产物）

没食子酸+O3A*+O2

罗丹明B+A*罗丹明B*+B罗丹明B*罗丹明B+hυ

氮氧化物的化学发光反应

一氧化氮与O3气相化学发光反应有较大的化学发光效率，其反应机理如下：

NO+O3NO2*+O2NO2+hυ

灵敏度可达1ppb,测定范围0.01~10000ppm。

测定空气中的NO2时，可先将NO2还愿为NO，测得NO的总量后，从总量中减去原试样中的NO的含量，即为NO2的含量。

氧原子化学发光反应

气相中的SO2、NO、NO2、及CO等能与氧原子产生化学发光反应，如：

①

SO2+O+OSO2*+O2SO2

+hυ

最大波长为200nm,测定灵敏度为1ppb。

③CO+OCO2*CO2+hυ

发射光谱范围为300~500nm,测定灵敏度为1ppb。发光反应中所需要的氧原子源，一般是由O3在1000℃的石英管仲分解为O和O2而获得的。

火焰化学发光

①一氧化氮

NO在富氢火焰中燃烧时产生很强的火焰化学发光反应，其机理为：H+NOHNO*

HNO*HNO+hυ

光谱的波长范围为：660~770nm,最大发射波长为690nm。

NO2在富氢火焰中能迅速还原为NO,即，H+NO2

NO+OH

②挥发性硫化物当挥发性硫化物如

SO2、H2S

、CH3SH及CH3SCH3等在富氢火焰中燃烧时，产生很强的蓝色化学发光。

例如SO2,其化学发光反应机理如下：

SO2+2H2S+2H2OS+SS*2

S*2S2+hυ※液相化学发光液相化学发光反应在痕量分析中十分重要。常用于化学发光分析的发光物质有鲁米诺、光泽精、洛粉碱、没食子酸、过氧苯酸盐、硅氧烯和芳香族游离基离子等。鲁米诺化学发光体系吖啶及其衍生物的化学发光反应

5.3化学发光监测仪器

仪器组成：一般由进样系统、光电转换系统、信号放大系统、信号处理系统和数据显示处理系统五部分组成。仪器结构示意图化学发光NOX监测仪

以O3为反应剂的NOX监测仪可以测定大气中NO、NO2及其总浓度。我国生产的这种仪器有GSH-202型、BF-8840型等。工作原理如图所示。

化学发光检测仪示意图化学发光NOX监测仪的工作原理

气路分为两部分，一是O3发生气路，即氧气经电磁阀，膜片阀、流量计进入O3发生器，在紫外光照射或无声放电等作用下，产生数百ppm的O3送入反应室。二是气样经尘埃过滤器进入转换器，将NO2转换成NO，再通过三通电磁阀，流量计到达反应室。气样中的NO与O3在反应室中发生化学发光反应，产生的光量子经反应室端面上的滤光片获得特征波长光射到光电倍增管上，将光信号转换成与气样中NO2浓度成正比的电信号