热力学与物理统计第六章

热力学与物理统计第六章第一页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布一、粒子运动状态的经典描述统计物理学认为宏观物质系统是由大量的微观粒子组成的，物质的宏观特性是大量微观粒子行为的集体表现，宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。我们首先讲述一下如何描述系统的微观状态对粒子微观状态的描述主要是从两个不同的角度描述：第一、经典描述；第二、量子描述第二页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布1、经典描述如果粒子遵守经典力学的运动规律，那么对粒子状态的描述就称为经典描述遵守经典力学的粒子，只需要知道粒子的位置和速度，就可以完全描述这个粒子假设粒子的自由度为r，那么粒子在某一时刻的力学运动状态就可以用粒子的r个广义坐标q1，q2,...，qr和与之共轭的r个广义动量p1,p2,...,pr在该时刻的数值来确定。粒子的能量可以表达为这2r个量的函数第三页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布通常情况下，为了形象的描述粒子的运动状态，用这2r个变量为直角坐标，建立一个2r维空间，我们成为μ空间。粒子在某一时刻的运动状态与μ空间中的一个点相对应。当粒子的运动状态随时间变化时，粒子在μ空间的代表点发生相应的移动，描画出一条轨迹。第四页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布自由粒子的经典描述及其μ

空间做三维运动的自由粒子：自由度为3粒子位置：x(t)，y(t)，z(t)粒子动量：＝常量＝常量＝常量自由粒子就是不受力所用而作自由运动的粒子第五页，共七十六页，编辑于2023年，星期日粒子能量：第六章近独立粒子的最概然分布一维自由粒子的运动状态在μ空间的表示设一维容器的长度为L，则x可取的范围为0到L间的任何值，px原则上可以取-∞到∞之间的所有值粒子的运动轨迹在μ空间为一条直线第六页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布自由粒子的量子描述波粒二象性微观粒子既具有粒子性质：又具有波动性质：德布罗意关系能量为ε，动量为p的自由粒子联系着圆频率为ω，波矢为k的平面波，并且存在

第七页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布不确定关系如果粒子坐标q的不确定值为Δq，相应的动量的不确定值为Δp，那么在量子力学中，最精确的描述中，存在关系量子描述的粒子不可能同时具有确定的动量和坐标如果粒子坐标完全确定那么粒子动量将完全不确定如果粒子动量完全确定那么粒子坐标将完全不确定微观粒子的运动不是轨道运动。第八页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布经典力学中，粒子同时具有确定的动量和坐标，因此可以用某一时刻粒子的动量和坐标描述粒子的运动状态。量子力学中，粒子不可能同时具有确定的动量和坐标，那么，该如何描述粒子的运动状态？在量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态。量子态是用一组量子数表征，且这组量子数的数目等于粒子的自由度数。第九页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布自由粒子的量子描述首先讨论一维自由粒子，设粒子处于长度为L的一维容器中，那么粒子可能的运动状态为粒子运动应该满足周期性边界条件，粒子的德布罗意波波长满足那么，波矢满足动量为第十页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布能量为nx就是表征一维自由粒子的运动状态的量子数考虑三维自由粒子，设粒子处在边长为L的容器内第十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布粒子的能量为nx，ny，nz表征三维自由粒子的运动状态的量子数粒子的能量不在是连续的，而是一些分立的能级。宏观尺度的运动，能级间距很小微观尺度的运动，能级间距才是显著的简并度：处于一个能级的量子状态的数目第十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期日能级的简并度第六章近独立粒子的最概然分布能级对应着6个量子态，简并度为6第十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布考虑在体积V=L3内，在px到px+dpx，py到py+dpy，pz到pz+dpz的动量范围内自由粒子的量子态数在px到px+dpx可能的px有dnx个在py到py+dpy可能的py有dny个在pz到pz+dpz可能的pz有dnz个第十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布体积V=L3内，在px到px+dpx，py到py+dpy，pz到pz+dpz的动量范围内自由粒子的量子态数由于不确定关系，。即在体积元h

内的各运动状态，它们的差别都在测量误差之内，即被认为是相同的！一维体系，一个量子态对应相空间一个h

大小的体积元第十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布则相空间体积中量子态数为三维自由粒子一个量子态对应粒子相空间体积元。采用动量空间的球极坐标表示第十六页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布体积V=L3内，在p到p+dp，θ到θ+dθ，φ到φ+dφ的动量范围内自由粒子的量子态数考虑到球极坐标中，动量空间的体积元为体积V=L3内，在p到p+dp动量范围内自由粒子的量子态数第十七页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布体积V=L3内，在ε到ε+dε能量范围内自由粒子的量子态数D(ε)单位能量间隔内可能的状态数，称为态密度第十八页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布一维线性谐振子的经典描述及其μ

空间质量为m的粒子在弹性力F=-Ax的作用下，将沿x轴在原点附近做简谐振动，称为线性谐振子。振动的圆频率为粒子运动状态有坐标x和与之共轭的动量p来描述粒子的能量为第十九页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布对于一确定的能量，粒子在μ空间的轨迹为椭圆面积半长轴半短轴在经典力学范围内，振子能量原则上可以取任何正值第二十页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布一维线性谐振子的量子描述圆频率为ω的线性谐振子，能量的可能值为n是表征振子的运动状态和能量的量子数粒子的能量值是分立的，分立的能量称为能级线性谐振子的能级是等间距的，相邻两能级的能量差为ħω，其大小取决于振子的圆频率第二十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布三维转子的经典描述及其μ

空间质量为m的质点A被具有一定长度的轻杆系于原点O所做的运动质点的能量就是其动能：直角坐标系，坐标x,y,z，与之共轭的动量为px,py,pz第二十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期日在球坐标系中，粒子坐标r,θ,φ第六章近独立粒子的最概然分布轻杆，OA距离不变，因此r不变第二十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布粒子位置用θ,φ表示，称为广义坐标与θ,φ相对应的动量，称为广义动量引入转动惯量I=mr2经典力学中，θ的取值范围为[0,π],φ的取值范围为[0,2π）第二十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期日考虑转子所受外力矩为零的情况，转子的角动量守恒，＝常矢量此时，转子(质点)做二维平面内的“惯性转动”，转子为“二维转子”，则有：θ＝π/2，pθ

＝0∴转子能量：第六章近独立粒子的最概然分布第二十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期日三维转子的经典描述及其μ

空间第六章近独立粒子的最概然分布转子的能量为I为转动惯量，M为角动量。经典力学中M可以取任意值，量子力学中对于一定的l，角动量在其本征方向（z轴）的投影Mz自由度为2的转子，其运动状态有l,m两个量子数表征第二十六页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布转子的能量为量子数为l的转子，能量为εl，将简并度为2l+1第二十七页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布粒子的自旋自旋是粒子的内禀属性，用自旋角动量S表述其中s称为自旋量子数，可以是整数或半整数。例如电子的自旋量子数为1/2对自旋状态的描述还需要知道自旋角动量在其本征方向（z轴）上的投影Sz。共2s+1个可能的值。对于电子，有2个可能值。第二十八页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布质量为m

，电荷为-e

的电子，其自旋磁矩μ

与自旋角动量S

大小的比值为：自旋角动量与自旋磁矩当存在外磁场时，自旋角动量的本征方向沿外磁场方向。以z表示外磁场方向，B为磁感应强度。电子自旋角动量在z投影为第二十九页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布自旋磁矩在z投影为电子在外磁场中能量为第三十页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布三、系统微观运动状态的描述系统的微观运动状态就是指它的力学运动状态。这里讨论由全同和近独立粒子组成的系统全同粒子：具有完全相同的内禀属性（相同的质量、电荷自旋等等）近独立粒子：指系统中粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于粒子的平均能量，因而可以忽略粒子间的相互作用。因此整个系统的能量可以表示为单个粒子的能量之和第三十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布εi是第i个粒子的能量，N是系统的粒子总数。且εi只是第i个粒子的坐标和动量以及外场参量的函数，与其它粒子的坐标和动量无关。近独立粒子之间相互作用很弱，但仍然有相互作用对于服从经典力学的全同和近独立系统，粒子的自由度为r，该如何描述它的微观运动状态？第三十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布第i个粒子的运动状态可以用r个广义坐标和与之共轭的r个广义动量来完全描述当N个粒子在某一时刻的力学状态完全确定时，整个系统在该时刻的微观运动状态也就完全确定了。确定系统的运动状态需要2Nr个变量。一个粒子在某一时刻的运动状态可以用μ空间中的一个点表示。那么由N个全同粒子组成的系统在某一时刻的微观运动状态可以用μ空间的N个点来表示第三十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布经典物理中，全同例子是可以分辨的经典物理中，粒子的运动是轨道运动，原则上是可以被跟踪的。只要确定每一个粒子的初始时刻的位置，原子上就可以确定每一粒子在以后任一时刻的位置。尽管全同粒子的属性完全相同。原则上仍然可以辨认。既然可以辨认，那么交换两粒子的运动状态，系统的运动状态是不同的第三十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布对于服从量子力学的全同和近独立系统，该如何描述它的微观运动状态？微观粒子全同性原理：全同粒子是不可以分辨的，在含有多个全同粒子的系统中，将任何两个全同粒子加以对换，不改变整个系统的微观运动状态。这与经典粒子的情况是完全不同的，原因是经典粒子的运动是轨道运动，原则上可以跟踪经典粒子的运动而加以辨认。微观粒子具有波粒二象性，它的运动不是轨道运动，原则上不可以跟踪量子粒子的运动第三十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布假设在t=0时，确知两个粒子的位置，由于与这两个粒子相联系的波动迅速扩散而相互重叠，在t>0时在某一地点发现粒子时，已经不能辨认到底是第一个还是第二个粒子第三十六页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布既然全同粒子不可分辨，那么该如何描述由全同近独立粒子组成的系统的微观状态呢？确定在每一个个体量子态上的粒子数对于三维自由粒子，只需要确定由每一组量子数nx，ny，nz所表征的个体量子态上各有多少个微观粒子就可以了根据自旋量子数可将微观粒子分为：费米子：自旋量子数为半整数，例如电子、质子、中子自旋量子数都是1/2玻色子：自旋量子数为整数，如光子的自旋量子数为1，第三十七页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布在原子核、原子和分子等复合粒子中，凡是有玻色子构成的复合粒子时玻色子。由偶数个费米子构成的复合粒子为玻色子，由奇数个费米子构成的复合粒子为费米子。1H原子，2H核，4He核，4He原子等式玻色子2H原子，3H核等是费米子费米系统：由费米子组成的系统，遵从泡利不相容原理玻色系统：由玻色子组成的系统第三十八页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布泡利不相容原理：由多个全同近独立的费米子的系统中，一个个体量子态最多能容纳一个费米子。玻尔兹曼系统：由可分辨的全同近独立粒子组成，且处在一个个体量子态上的粒子数不收限制的系统。举例说明三个系统的区别系统含有两个粒子，粒子的个体量子态有3个。第三十九页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布玻尔兹曼系统：粒子可以分辨，每一个量子态能够容纳的粒子数不受限制。因为可以分辨，粒子记为A，B9=32个不同状态第四十页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布波色系统：粒子不可分辨，每一个量子态能够容纳的粒子数不受限制。因为不可分辨，粒子记为A，A6个状态第四十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期日费米系统：粒子不可分辨，每一个量子态只能够容纳一个粒子因为不可分辨，粒子记为A，A第六章近独立粒子的最概然分布3个不同的微观状态第四十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布四、等概率原理宏观系统是用一些宏观物理量描述，如对于孤立系统，用粒子数N，体积V和能量E就可以完全表征系统的平衡态，其余的热力学函数可以表示为这些物理量的函数。对于具有确定粒子数N，体积V和能量E的体系，系统可能的微观状态数是大量的例如：系统含有两个粒子，粒子的个体量子态有3个，如果它们的能量相等，对于玻尔兹曼系统，可能的微观状态数是32=9。如果是1023个粒子呢？并且系统的个体量子态也远远不止3个第四十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布对于一确定的宏观状态，可能的微观状态是大量的宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值，我们还需要知道各个微观状态出现的概率等概率原理：对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的等概率原理是统计物理中的一个基本假设，它的正确性是由它的种种推论都与客观实际相符而得到肯定。它是平衡态统计物理的基础既然这些微观状态同样的满足给定的宏观条件，没有理由认为哪个状态出现的概率应当更大一些第四十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布五、分布和微观状态具有确定粒子数N，能量E和体积V的系统，用εl（l=1,2，...）表示粒子的能级，ωl表示εl的简并度，在能级εl有al个粒子，那么，系统的微观状态数有多少用{al}表示数列a1,a2,...,al,...，称为一个分布第四十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布分布{al}必须满足对于一给定的分布{al}，可能的微观状态数仍然是大量的，因为分布只给出了在能级εl的占据数为al，εl有ωl个简并能级，al个粒子在ωl上的不同占据将会给出不同的微观状态。第四十六页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布对于玻尔兹曼系统，粒子可以分辨，每个状态上的占据数不受限制。考虑在ωl个状态上占据al个粒子，可能的占据方式。第一个粒子有ωl种不同的占据方式，第二个粒子不受第一个粒子的影响，仍然有ωl种占据方式，因此，ωl个状态上占据al个粒子的可能占据方式的数目为a1,a2,...个粒子分别占据ε1,ε2,...能级的方式第四十七页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布粒子可以分辨，交换不同能级的粒子，将得到系统的不同状态将N个粒子加以交换，交换数是N！。由于每个能级上的交换数al！已经考虑过了，因此，与分布{al}相对应的微观状态数为第四十八页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布玻色系统，粒子不可分辨，但每个个体量子态能够容纳的粒子数不收限制。考虑在ωl个状态上占据al个粒子，可能的占据方式。ωl+al-1的排列，共有(ωl+al-1)!种方式粒子不可分辨，应除去粒子之间的交换数al！和量子态之间的交换数(ωl-1)!可能的微观状态数为第四十九页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布费米系统，粒子不可分辨，但每个个体量子态只能容纳一个粒子。考虑在ωl个状态上占据al个粒子，可能的占据方式。这相当于从ωl个量子态取出al个量子态为粒子所占据可能的微观状态数为第五十页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布三种系统微观状态数的关系当任一能级εl上的粒子数均远小于该能级的简并度ωl时第五十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布对于玻色系统对于费米系统第五十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布当系统满足“任一能级εl上的粒子数均远小于该能级的简并度ωl时”，波色系统和费米系统都趋向于“任一能级εl上的粒子数均远小于该能级的简并度ωl”就称为经典极限条件，也称为非简并性条件。玻色和费米系统，al个粒子占据能级εl上的ωl个量子态是存在相互影响的（这里称为关联），但在经典极限条件满足的情况下，由于每个量子态上的平均粒子数均远小于1，因此粒子间的关联可以忽略第五十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布此时玻色系统和费米系统与玻尔兹曼系统的区别仅仅表现在N！上。这是粒子全同性原理的影响造成的。第五十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布经典统计中的分布和微观状态数。经典系统采用N个粒子的广义坐标和广义动量来描述微观运动状态，相应于μ空间的N个代表点。粒子和系统的微观运动状态在原则上不可数的。为了计算微观状态数，我们将qi和pi分成大小相等的小间隔，使得具有r个自由度的粒子，相应于μ空间的一个相格第五十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布我们认为在同一个相格中的点，代表同一个运动状态。很明显h0越小，对微观运动状态的描述就越精确。量子力学中h0的最小值为普朗克常量h，经典力学中h0原则上可取任意小的数值。那么h0的不同取值将会对系统带来什么影响呢？将μ空间划分为许多体积元Δωl(l=1,2,...)。认为这些体积元中的运动状态具有相同的能量εl。那么在体积元Δωl中具有微观状态Δωl/h0',相当于量子力学中的简并度。那么N个粒子的分布就可以描述为第五十六页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布在同一个相格内的经典粒子没有限制，且粒子可以分辨，因此，与分布{al}对应的微观状态数为第五十七页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布六、玻尔兹曼分布分布{al}的微观状态数是大量的，根据等概率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。因此，微观状态最多的分布，出现的概率最大，称为最概然分布。玻尔兹曼系统粒子的最概然分布就称为麦克斯韦-玻尔兹曼分布，简称为玻尔兹曼分布当m极大时，存在第五十八页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布玻尔兹曼系统与分布{al}对应的微观状态数为最概然分布是使上式取极大值时的分布。两边取对数，可得假设al很大第五十九页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布如果al有δal的变化，那么lnΩ将有δlnΩ的变化，lnΩ取极大的分布{al}必使δlnΩ=0考虑到则其中α，β可取任意值第六十页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布由于{al}满足确定α，β上式给出了系统处于最概然分布时，能级εl上的粒子数第六十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布能级εl有ωl个量子态，处在其中任何一个量子态的平均粒子数应该是相同的。因此处在能量εl的量子态s上的平均粒子数fs为其中求和是对所有的量子态求和第六十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布讨论1.极大值——lnΩ的二阶微分小于零2.平衡状态下，可近似认为粒子处在玻尔兹曼分布给定的N,E,V条件下，凡是满足的分布原则上都是有可能存在的。但是与最概然分布相比，它们的微观状态数几乎可以忽略第六十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布对玻尔兹曼分布有Δal偏离时，系统的微观状态数为假如对玻尔兹曼分布的相对偏离为对玻尔兹曼分布哪怕产生非常小的偏离，它的微观状态数与最概然分布的微观状态数相比也近乎为零第六十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布3.推导中假如al都很大，这在实际上往往并不满足。但推导的玻尔兹曼分布是正确的，可以通过系综理论严格推导出来。4.前面推导中考虑的只是一种粒子，即单元系。对于多个组元的系统，同样适用。对于经典系统第六十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期日第六章近独立粒子的最概然分布七、玻色分布和费米分布处于平衡态的孤立系统，具有确定的粒子数N，体积V和能量E。粒子的能级为εl，其简并度为ωl，al表示εl上的