氧化还原反应

氧化还原反应第一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.3电极电势5.3.1原电池5.3.2电极电势5.3.3能斯特方程式5.3.4原电池电动势与rG的关系第二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.3.1原电池原电池：利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。如在盛有ZnSO4的溶液中插入Zn片；在盛有CuSO4的溶液中插入Cu片，两溶液间用盐桥连通。然后用导线将Zn片和Cu片连结起来。分析：因Zn比Cu活泼，则Zn易失去电子成为Zn2+进入溶液。Zn→Zn2++2e-

电子沿外电路由Zn片流向Cu片，在Cu片上溶液中的Cu2+得到电子析出Cu。Cu2++2e-→

Cu第三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日盐桥的作用：保持溶液电中性Cu-Zn原电池装置第四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日几个基本概念：(1)

电对(或称氧化还原电对)：同一元素的不同氧化值物质所构成的整体，称氧化还原电对。氧化值高的物质称为氧化态物质，如Cu2+等，表示它可以得到电子而起氧化剂的作用；氧化值低的物质称为还原态物质，如Cu，表示它可以失去电子而起还原剂的作用。氧化还原电对通常表示为：氧化态物质/还原态物质如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；MnO4-/Mn第五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日(2)

半电池：原电池可看作由两个半电池组成。如上例中：Zn—ZnSO4

组成Zn半电池

Cu—CuSO4

组成Cu半电池在每一个半电池中均包含同一元素不同氧化值物质组成的电对。(3)

电极：组成原电池的导体。如Cu—Zn原电池中的Cu片和Zn片，它们不仅起导电作用还参加氧化还原反应。另有一类电极仅起导电作用而不参加氧化还原反应，如Pt、石墨等，这类电极称为惰性电极。第六页，共六十三页，编辑于2023年，星期日(4)

原电池的正负极负极：电子流出的一极；正极：电子流入的一极。(5)

电极反应（也称半电池反应）：在半电池中进行的氧化或还原反应。如Cu—Zn原电池中：负极(Zn电极)：Zn→Zn2++2e-

氧化反应正极(Cu电极)：Cu2++2e-→

Cu还原反应(6)

电池反应：原电池中所进行的氧化还原总反应。

Zn+Cu2+=Zn2++Cu第七页，共六十三页，编辑于2023年，星期日(7)

电池符号：原电池习惯上用如下符号表示：

(-)ZnZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)Cu(+)习惯上将负极写在左边，正极写在右边。“”表示相界面；“‖”表示盐桥；“c”表示溶液的浓度。由上可见：原电池负极所对应的电对是电池反应中还原剂对应的电对；正极的电对是电池反应中氧化剂对应的电对。第八页，共六十三页，编辑于2023年，星期日从理论上说，根据任何一个氧化还原反应都可设计成一个原电池，使该氧化还原反应在原电池中进行。如：Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+负极：氧化反应Sn2+→

Sn4++2e-正极：还原反应Fe3++e-

→Fe2+氧化还原反应可设计成如下原电池，电池符号为：

(-)PtSn4+，Sn2+‖Fe3+，Fe2+Pt(+)第九页，共六十三页，编辑于2023年，星期日说明：(1)Sn4+、Sn2+；Fe3+、Fe2+分别在同一溶液中，故无相界面。(2)电对中没有金属作导体时，可用Pt或其它导体作惰性电极。类似的还有：

Pt,Cl2

Cl-(c)等第十页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.3.2电极电势用导线将原电池的两极连接起来，则导线中有电流通过，这说明原电池的两极间存在电势差，也说明每一个电极具有各自不同的电势。1.电极电势φ：某一电极所具有的电势称电极电势。2.标准电极电势φ

：标准条件下的电极电势。电极电势的绝对值还无法测定，故选一电极作为相对比较标准，而得到电极电势的相对值。目前采用的参比标准为标准氢电极第十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日3.标准氢电极构成：在铂片上镀一层疏松的铂黑，浸入H+浓度为1mol·L-1的H2SO4中，在指定温度下，不断通入压力为100kPa的纯氢气。

Pt，H2(100kPa)H+(1mol·L-1)被铂黑吸附的氢气与溶液中的H+建立如下平衡：

2H++2e-H2(g)

这就是氢电极的电极反应，规定标准氢电极的电极电势为零。记为：φ(H+/H2)=0第十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日标准氢电极装置图第十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日4.电极电势的确定有了标准氢电极作相对标准，就可以测量其它电极的电极电势。例：测φ(Zn2+/Zn)用标准状态下的Zn电极与标准氢电极组成原电池：(-)ZnZn2+(1.0mol·L-1)‖H+(1.0mol·L-1)H2(100kPa)Pt(+)测原电池的电动势，可确定Zn电极的电势。

用类似的方法可测出其它电对的电极电势，表5-1列出了一些电对的电极电势，详细的见书后附录十四。第十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日几点说明：(1)该表是按φ代数值由小到大的顺序排列的。把电极电势分成酸表和碱表。(2)由表中数据可见：电极电势代数值越小，对应电对中还原态物质的还原能力越强；电极电势代数值越大，对应电对中氧化态物质的氧化能力越强。(3)电极电势不具有加和性。

Zn2++2e-→

Znφ

(Zn2+/Zn)=-0.763V2Zn2++4e-→2Znφ

(Zn2+/Zn)=-0.763V第十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.3.3能斯特方程式标准电极电势是在标准条件及温度通常为298K时测得的。如不在标准态，电极电势的大小可通过能斯特方程式计算。对任一电极反应：氧化态+ze-还原态上式称为能斯特方程式第十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期日

z

为电极反应式中转移的电子数

a(还原态)、a(氧化态)，分别代表还原态和氧化态物质的活度；当温度为298K时，将各常数值代入后得：第十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期日稀溶液：a=c/c；气体：a=p/p；固体或纯液体物质：a=1，能斯特公式中不必列入。活度的方次等于该物质在电极反应中的化学计量数。第十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期日

1.

沉淀剂(络合剂)使还原型浓度降低时，

ø将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱2.

沉淀剂(络合剂)使氧化型浓度降低时，ø将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。例：Cu2++2I=CuI+I2第十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例5-5(p.108)：列出下列电极反应在298K时的电极电势计算式。

(1)I2(s)+2e-2I-φθ=0.535V

(2)Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

φ

θ=1.33V第二十页，共六十三页，编辑于2023年，星期日(3)PbCl2(s)+2e-Pb(s)+2Cl-

φθ=－0.268V

(4)O2(g)+4H++4e-2H2Oφ

θ=1.229V第二十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日有H+或OH-离子参加的反应，其浓度应列在能斯特方程式中。在稀溶液中有水参加的反应，其浓度不列出。第二十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例5-6(p.108)：已知电极反应

NO3-+4H++3e-NO+2H2O

φθ(NO3-/NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1，p(NO)=100kPa，c(H+)=1.0×10-7mol·L-1时的电极电势。解：

对于含氧酸根离子，电极电势值与溶液中H+浓度有很大的关系。当溶液中H+浓度减小时，φ减小。

第二十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.3.4原电池电动势与rG的关系rG=－

zFEz：电池反应中转移的电子数；

F：法拉第常数，96485C·mol-1(J·V-1·mol-1)；

E：原电池的电动势在标准状态下：rG

=－zFE第二十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例5-7(p.109)：若把下列反应排成电池，求电池的E及反应的rG

。

Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O解：正极：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

φ

θ=1.33V负极：2Cl-Cl2+2e-φ

θ=1.36V

Eθ=φθ(正极)－

φθ(负极)=1.33－1.36=－0.03VrG=－

zFEθ=－6×96500×(－0.03)=2×104J·mol-1第二十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.4电极电势的应用5.4.1计算原电池的电动势5.4.2判断氧化还原反应进行的方向5.4.3选择氧化剂和还原剂5.4.4判断氧化还原反应进行的次序5.4.5判断氧化还原反应进行的程度5.4.6测定某些化学常数第二十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.4.1计算原电池的电动势例5-9(p.110)：计算下列原电池在298K时的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。CdCd2+(0.10mol·L-1)‖Sn4+(0.10mol·L-1)，

Sn2+(0.0010mol·L-1)

Pt解：两极的电极反应及其标准电极电势为

Cd2++2e-Cdφθ(Cd2+/Cd)=－0.403V

Sn4++2e-Sn2+

φθ(Sn4+/Sn2+)=0.154V第二十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期日Sn4+/Sn2+为正极，Cd2+/Cd为负极。E=φ(Sn4+/Sn2+)－φ(Cd2+/Cd)=0.213－(－0.433)=0.646V第二十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期日正极反应Sn4++2e-

→Sn2+

负极反应Cd→Cd2++2e-

电池反应Sn4++Cd=Sn2++Cd2+

例5-10(p.111)：把下列反应排成原电池，并计算该原电池的电动势。解：

2Fe3+(0.10mol·L-1)+Sn2+(0.010mol·L-1)=2Fe2+(0.10mol·L-1)+Sn4+(0.20mol·L-1)

负极Sn2+→Sn4++2e-

φθ(Sn4+/Sn2+)=0.154V第二十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期日正极Fe3++e-

→Fe2+

φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V第三十页，共六十三页，编辑于2023年，星期日E=φ(Fe3+/Fe2+)－φ(Sn4+/Sn2+)=0.771－0.193=0.578V

电池符号(-)PtSn2+(0.010mol·L-1)，Sn4+(0.20mol·L-1)

‖Fe3+(0.10mol·L-1)，Fe2+(0.10mol·L-1)Pt(+)第三十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.4.2判断氧化还原反应进行的方向rG=－

zFErG

＜0反应正向进行则：E

＞0E=φ(+)－

φ(－)=φ(氧)－

φ(还)即：φ(+)

φ(－)，反应可自发进行。

氧化还原反应的方向就是由电极电势大的氧化态物质与电极电势小的还原态物质反应。第三十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日如反应是在标准状态下则：E

0在标准状态下，反应正向进行

E

0在标准状态下，反应逆向进行

E是否大于零只能判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向，但由能斯特方程可知，浓度项在对数项内，对电动势的影响不是太大。第三十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日当E是一个较大的正值或较大的负值时，一般认为浓度的变化不会引起E符号的变化，可近似地用E判断氧化还原反应进行的方向。E

0.2V反应正向进行或逆向进行。E

0.2V浓度的变化可能会引起符号的变化，应计算后判断。第三十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例5-11(p.112)：判断下列反应能否在标准态下进行。解：

I2+2Fe2+=2Fe3++2I-正极

φ(I2/

I-)

=

0.54V负极

φ

(Fe3+/Fe2+)

=

0.77V

标准状态下，上述反应不能进行。

E=

0.54－0.77=－0.23V一般情况下，正反应也不能进行，逆反应可进行。第三十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例5-12(p.112)：判断反应Pb2++SnPb+Sn2+能否在下列条件下进行？

(1)c(Pb2+)=c(Sn2+)=1.0mol·L-1(2)c(Pb2+)=0.10mol·L-1,c(Sn2+)=2.0mol·L-1解：(1)标准态正极

φ

(Pb2+/Pb)

=

－0.13V

负极

φ

(Sn2+/Sn)

=

－0.14V

正反应能进行。(2)E

=0.01V＜0.2V计算后判断第三十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期日

Pb2++2e-Pb

φ

(Pb2+/Pb)

=

－0.13V

Sn2++2e-Sn

φ

(Sn2+/Sn)

=

－0.14V

E(正极)＜E(负极)正反应不能自发进行。第三十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期日第三十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.4.3选择氧化剂和还原剂要对混合体系中的某一组份进行氧化（或还原），而不氧化（或还原）其它组分，这时应选择合适的氧化剂（或还原剂）。例：选择合适的氧化剂氧化I–，而不氧化Br–和Cl–I2/I–Br2/Br–Cl2/Cl–Fe3+/Fe2+HNO2/NO

φ/V0.541.071.360.771.00氧化剂电对的电极电势值应在0.54~1.07V之间。可选择Fe3+、

HNO2。选择KMnO4[φ

(MnO4-/Mn2+)

=

1.51V]不适用。第三十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例5-13(p.114)：已知φ

(MnO4-/Mn2+)

=1.51V，

φ

(Br2

/Br-)

=1.07V，φ

(Cl2

/Cl-)

=1.36V。欲使Br-和Cl-混合液中Br-被MnO4-氧化，而Cl-不被氧化，溶液pH应控制在什么范围（假定系统中除H+外，其它物质均处于标准态）？解：要满足题目条件

1.07V＜φ

(MnO4-/Mn2+)

＜1.36V第四十页，共六十三页，编辑于2023年，星期日

MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O当

φ

(MnO4-/Mn2+)=

1.07Vlgc(H+)=-4.54pH=4.54第四十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日当φ(MnO4-/Mn2+)=1.36Vlgc(H+)=-1.58pH=1.58

应控制pH为1.58~4.54第四十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.4.4

判断氧化还原反应进行的次序一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂；同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。在Br-、I-混合液中，加入氯水，哪一种先被氧化？

I-

先被氧化，因I-

还原性比Br-强。第四十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.4.5判断氧化还原反应进行的程度rG=－

RTlnK=－2.303RTlgK

rG

=－

zFET=298K第四十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例5-14(p.115)：在0.10mol·L-1CuSO4溶液中投入Zn粒，求反应达平衡后溶液中的Cu2+浓度。解：反应Zn+Cu2+Zn2++Cu正极的电极反应Cu2++2e-→Cuφ

=

0.337V

负极的电极反应Zn→Zn2++2e-φ

=

－0.763V

E=0.337－(－0.763)=1.100V第四十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日

K很大，说明反应完全，平衡时c(Zn2+)=0.10mol·L-1第四十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.4.6测定某些化学常数

沉淀、弱电解质、配合物等的形成，会造成离子浓度的降低，若测得该电对的电极电势，可计算该离子的浓度，从而可进一步算出溶度积常数、解离常数、配合物的稳定常数等。例5-15(p.116)：为了测定AgCl的Ksp，有人设计了如下原电池：(-)Ag,AgCl|Cl-(0.010mol·L-1)‖Ag+(0.010mol·L-1)|Ag(+)测得电动势为0.34V。试计算AgCl的Ksp。第四十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期日解：正极：Ag++e-=Ag负极：Ag+Cl-=AgCl+e-

Ksp=1.8×10-10第四十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例5-16(p.116)：

25℃时，实验测得由0.10mol·L-1弱酸HB组成的氢电极(p(H2)=100kPa)和饱和甘汞电极所组成的原电池的电动势为0.452V。试计算HB的解离常数。已知饱和甘汞电极25℃时的电极电势为0.241V。(-)Pt,H2(100kPa)|HB(0.10mol·L-1)‖KCl(饱和)|Hg2Cl2,Hg(+)解：

E=φ(+)–φ(-)0.452=0.241–φ(-)φ(-)=0.211V负极

H2=2H++2e-第四十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期日[H+]=2.7×10-4mol·L-1第五十页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例5-17．已知EӨ：Ag+/Ag=0.80V，AgBr/Ag=0.0713V，AgI/Ag=-0.148V。计算（1）AgBr的KspӨ。（2）反应：AgBr+I-=AgI+Br-的平衡常数KӨ。0.0713=0.80+

KspӨ=4.9×10-13

-0.148=0.80+

KspӨ=9.7×10-17

KӨ=4.9×10-13/9.7×10-17=5.05×103第五十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例6．已知：[Cu(NH3)4]2+的KfӨ=2.09×1013，EӨ（Cu2+/Cu）=0.337V。在0.20mol·L-1的CuSO4溶液中加入等体积6.0mol·L-1的氨水，充分反应后，（1）游离的Cu2+离子浓度为多少？（2）若在该溶液中插入铜片构成电极，并与标准氢电极组成原电池，计算该电池的电动势。x=[Cu2+]=1.05×10-16(mol·L-1)=-0.136(V)第五十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例：求AgI(s)+e=Ag(s)+I电极反应的

øAgI/Ag.。解：衍生电位øAgI/Ag是øAg+/Ag衍生的

AgI=Ag++I

当[I]=1mol·dm3时的电位

此时：[Ag+]=Ksp/[I]øAgI/Ag=

øAg+/Ag+0.059lg[Ag+]=0.799+0.059lgKsp=0.799+0.059lg(8.5×1017)=0.15V

可置换H+生成H2

生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越大，电极电位越小利用Nernst方程计算衍生电对电极电位第五十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例已知

利用Nernst方程计算衍生电对电极电位解：Cu++2CN=Cu(CN)2

[CN]=1.0mol·dm3[Cu(CN)2]=1.0mol·dm3求Cu(CN)2+e=Cu+2CN的是的衍生电位[CN]=1.0mol·dm3

第五十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日5.5元素电极电势图及其应用许多元素具有多种不同的氧化态，为了便于比较各种氧化态的氧化还原性质，可以把它们的φ从高氧化态到低氧化态以图解方式表示出来：φ

A/VCu2+

0.159

Cu+

0.52

Cu

|0.337|

φA表示酸性条件下的元素电势图，φB表示碱性条件下元素电势图。

第五十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日(1)比较元素各氧化态的氧化还原能力φA/Vφ

B/V第五十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期日在酸性介质中，MnO4-，MnO42-

，MnO2，Mn3+，都是较强的氧化剂。MnO42-的φ值最大，是最强的氧化剂，Mn的φ值最小，是最强的还原剂。(2)判断元素某氧化态能否发生歧化反应

Aφ左

Bφ右C

φ右＞φ左氧化态B会发生岐化反应

B→A+C

φ右＜φ左则会发生反岐化反应

A+C→B第五十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期日在酸性介质中，MnO42-会发生岐化反应

3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O

所以在元素电势图中，如φ右

φ左，处于中间氧化值物质可发生歧化反应。(3)计算电对的未知标准电极电势

z1,φ

1z2,φ

2z3,φ

3

A———B———C———D

|

φ

|

Zφ

=z1φ

1

+z2φ

2

+z3φ

3第五十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例5-17(p.119)：已知φA/VClO4-

1.23

ClO3-

1.21

HClO2

1.64

HClO

1.63

Cl2

1.36

Cl-

求(1)电对