炔烃和二烯烃离域键

炔烃和二烯烃离域键第一页，共五十五页，编辑于2023年，星期日第七章炔烃和二烯烃第一节炔烃的结构、命名、和物理性质其通式为CnH2n-2炔烃结构特点是含C≡Cδ2π一、结构第二页，共五十五页，编辑于2023年，星期日炔烃的命名原则与烯烃相同只把烯字改成炔就成5-甲基-3-庚炔CH3CHC≡CCH2CH3CH2CH3C≡CCH2CH2CH3CHCH2CH3CH33-甲基-4-辛炔二、同分异构和命名戊炔C5H8

（3个）CH3CH2CH2C≡CH1-戊炔CH3CHC≡CHCH33-甲基丁炔CH3CH2C≡CCH32-戊炔第三页，共五十五页，编辑于2023年，星期日若分子中同时含有C=C和C≡C时，命名原则1、选择含有C=C和C≡C在内的最长碳链为主链CH3C≡CCH2CH-CH=CH2(CH2)2CH3CH3C≡C-CH-CH2CH3CH=CHCH2CH32、编号从靠近双键或叁键一端开始。CH≡CCH2CH2CH=C-CH3CH3CH3C≡C-CH2CH=CHCH376543212-庚烯-5-炔6-甲基-5-庚烯-1-炔3-正丙基-1-庚烯-5-炔123475684-乙基-5-辛烯-2-炔3、双键与叁键等同时,从双键开始。第四页，共五十五页，编辑于2023年，星期日三、物理性质（一）、bp.mp密度C≡C≡C-H伸缩振动2250~2100cm-1

伸缩振动3300cm-1左右与烷烃、烯烃接近（二）、红外光谱和核磁共振氢谱(H-NMR)第五页，共五十五页，编辑于2023年，星期日C-H3000~2850=C-H3100~3010≡C-H~3300烷烃烯烃炔

Cm-1C-CC=C1675~1640C≡C2250~2100C-H0.9~1.8C=C-H4.85~6.5C≡C-H1.8~2.8值

δabab第六页，共五十五页，编辑于2023年，星期日烯氢在去屏蔽区炔氢在屏蔽区乙烯的感应磁场对烯氢产生去屏蔽作用值

δ乙炔感应磁场对炔氢产生屏蔽作用值

δ第七页，共五十五页，编辑于2023年，星期日第二节炔烃的化学性质一、炔氢的反应酸性H2O>R-OH>HC≡CH>CH2=CH2>CH3CH3

pka15.716~18254549HC≡CH+2NaNaC≡CNa+H2↑RC≡CH+NaRC≡CNa+½H2△为什么乙炔的酸性比乙烯、乙烷强呢？因为C≡C中的C原子是SP杂化。S成分↑电负性↑使C—H极性↑H易电离，显弱酸性。C–C¼SC=C1/3SC≡C½S第八页，共五十五页，编辑于2023年，星期日R-C≡CH+NaNH2液氨R-C≡CNa+R'XRC≡CR+[Ag(NH3)2]+NO3¯RC≡CH+[Ag(NH3)2]+NO3¯RC≡CAg↓白色HC≡CH+[Cu(NH3)2]+ClˉCuC≡CCu↓棕红色AgC≡CAg↓白色HC≡CH+[Ag(NH3)2]+NO3ˉRC≡CNa+NH3RC≡CR

'+NaX完成下列反应式CCHAg(NH3)NO31、CCAg↓白色第九页，共五十五页，编辑于2023年，星期日二、碳碳叁键反应(一)还原RC≡CR´+H2Pt或PdRC=CHR´H快RCH2CH2R´H5C2C=CHC2H5H若想得到反式产物C2H5C≡CC2H5+H2Pd/CaCO3喹啉(Lindlar)2、CH3C≡CHCH3C≡C-CH2-CH3()NaCH3C≡CNaBrCH2-CH3第十页，共五十五页，编辑于2023年，星期日n-C4H9C≡C-C4H9-nNa液氨NH4OH反应机理如下：...R-C≡C-R+Na

Na++[R-C=C-R]-自由基负离子RCH=CR+Na.NH2+-C=CRHRHC=CHC4H9-nHn-H9C4[R-C=C-R]-+H-NH2...烯基自由基.-NH2+R-CH=CRC=CHR..烯基负离子反式较稳定R+Na++H-NH2C=CHR..R第十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期日CH≡CH顺-2-已烯反-2-已烯CH≡CHNaNH2液氨HC≡CNaCH3XHC≡C-CH3NaNH2液氨n-H7C3C=CHCH3Hn-H7C3C=CHCH3HCH3C≡CNa+n-C3H7BrnC3H7C≡C-CH3nC3H7C≡C-CH3H2pd/caco3喹啉Na/NH3NH4OH第十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期日(二)、亲电加成1、加卤素CH≡CH+2Br2CHBr2-CHBr2CH3CH2C≡CCH2CH3+Br2H5C2C=CBrC2H5Br90%CH2CHCH2C≡CHBrBrCH2=CH-CH2C≡CHBr2C≡C+Y+C=C+YCH=CH+Y+CH-CHY+第十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期日炔烃加卤化氢大多数为反式加成CH3CH2C≡CCH2CH3+HClH5C2C=CHClC2H591%CH2CHCH2C≡CHHBrCH2=CH-CH2C≡CHHBr提问：2、加卤化氢CH3C≡CH+HBrCH3-C=CH2BrHBrCH3-C-CH3BrBr••··H2CCBrCH3δ+δ－+··H2CCHBrCH322+··H3CCBrH3C11第十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3、酸催化加水CH≡CH+H2OH2SO4HgSO4CH2=CHHOOCH3CHCH3(CH2)5-C=CH2OHCH3(CH2)5C-CH3OC-C=OH酮式烯醇式C=CHOCH3(CH2)5C≡CH+H-OHHgSO4H2SO491%反应机理如下:CH≡CHHg2+H+CH=CHHgH2O-H+CH=COHHHg+Hg+OCH2CHH3O+-Hg2+OCH3CHδ+δ－第十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期日（三）、亲核加成反应HC≡CH+HCNNH4ClCu2Cl2CH2=CHCN丙烯腈（四）硼氢化反应C=CH5C2HC2H5B33CH3COOHC=CH5C2HC2H5HH2O2-OHC=CH5C2HC2H5OHH5C2–CH2-C-C2H5O3C2H5C≡CC2H5B2H6醚ROHROCH=CHK+

-HC≡CH+RO-K+ROH150℃加压ROC=CH2第十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期日（五）氧化CH3(CH2)7C≡C(CH2)7CH3KMnO4CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7CH3OOR-C≡CH△(H+)KMnO4（六）乙炔的聚合2CH≡CHNH4ClCu2Cl2乙烯基乙炔3CH≡CH高温RCOOH+CO2↑CH2=CH-C≡CHCH3(CH2)2COOH

+CH3(CH2)3COOH提问：CH3(CH2)2C≡C(CH2)3CH3KMnO4△(H+)C=C

R

HCH3

CH3+KMnO4H+△

CH3

C=O

R+CH3COOH第十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期日第三节炔烃的制备乙炔的工业来源CaC2+2H2OCH3(CH2)7CHBr-CH2BrNaNH2△一、二卤代烷脱卤化氢CH3(CH2)7C≡CH54%Ca(OH)2+HC≡CHCH3(CH2)7C≡CH+2HBrNaNH2H2OCH3(CH2)7C≡CNa第十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期日二、伯卤代烷与炔钠反应HC≡C-Na+n-C4H7BraNC≡CNa2n-C4H9BrCH2BrCH2Br1-已炔89%CH3(CH2)3-C≡CH4-辛炔60~66%CH3(CH2)2C≡C-(CH2)2-CH3CH2=CH2制备2-戊炔提问：CH2=CH2+Br21)NaNH22)CH3BrCH3C≡CCH2CH3CH3CH2C≡CH1)NaNH22)CH3CH2BrCH3CH2C≡CH△CH2BrCH2Br第十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期日CH3CH=CH2制备CH2C≡CCH2CH=CH2CH3CH=CH2+Br2CH3-CHBrCH2BrCH3C≡CNa

+2HBrCH3C≡CCH2CH=CH2CH3CH=CH2+Cl2(少量)500~600℃ClCH2CH=CH2NaNH2△CH3-CHBrCH2BrClCH2CH=CH2CH3C≡CNa

+提问：：第二十页，共五十五页，编辑于2023年，星期日聚集二烯烃：含结构。如CH2＝C＝CHCH3

、少、极不稳定—C＝C＝C—分类第四节二烯烃一、分类和命名—C＝C—C—C＝C—nn＞0如CH2＝CHCH2CH＝CH2

1,4-戊二烯隔离二烯烃：含结构。(孤立二烯烃)

—C＝C—C＝C—如CH2＝CHCH＝CH2

1,3-丁二烯共轭二烯烃：含结构。(共轭体系)第二十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期日命名CH2＝CH—CH＝CH21,3-丁二烯CH2＝C—CH＝CH2CH2CH32-乙基-1,3-丁二烯1234CH3CH＝CH—CH＝CH2543211,3-戊二烯CH3CH＝CH—CH＝C—CH3CH36543212-甲基-2,4-己二烯1、选主链（选含有两个双键在内的最长碳链）2、编号从最先遇到双键的一端开始C=CCH3HHC=CHHCH2H3(2E·4E)-2,4-庚二烯第二十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期日二、共轭二烯烃(一)

、π-π共轭C-CH2CHHCH2C-CCH2HHCH2S-反-1.3-丁二烯S-顺-1.3-丁二烯9.6KJ

/mol-1C-CC=C154Pm134Pm137pmπ-π共轭结构特点：双键单键交替出现CH3CH=CH-CH=CH2第二十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期日CH2=CH-CH2CH=CH2

254KJ/mol-1CH3CH=CH-CH=CH2226KJ/mol-1未共轭烯烃的氢化热差值称为离域能254-226KJ/mol－1=28

KJ/mol-1已知氢化热↓体系内能↓稳定性↑所以共轭二烯烃比一般的二烯烃稳定氢化热——就烯烃氢化时断裂一个π键形成两个δ键所放出的能量。CH3CH2CH2CH=CH2126KJ/mol-1共轭烯烃未共轭烯烃第二十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期日共轭分子电子离域现象可用共振论分子轨道理论(二)、分子轨道理论第二十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期日分子轨道理论认为：反键分子轨道6三个节面，45二个节面成键分子轨道23一个节面，1没有节面。4E65231132456***节面电子活动区域内能稳定性第二十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期日(2)(3)(4)(5)为共振体的极限式共轭论认为1.3-丁二烯为下列结构式的共振杂化体（三）共振论对共轭二烯结构的解释-[CH2=CH-CH＝CH2(1)+CH2-CH=CH-CH2-(3)CH2=CH-CH-CH2等]+-(5)(2)+CH2-CH=CH-CH2-+(4)CH2=CH-CH-CH2共振杂化体第二十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期日写极限式时应遵循以下原则（1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求CH2=CH=CH-CH2+错（2）极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布[CH2=CH-OHCH3-C-H]错O（3）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应相等[CH2=CH-CH2CH2-CH2-CH2]如···错·[CH2=CH-C-CH3CH2CH=C-CH3]OO-+CH2=CH-CH2·CH2-

CH=CH2·[]CH2=CHCH-CH2.错第二十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期日（1）满足八隅体的极限式比未满足的稳定（2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定（3）如几个极限式都满足八隅体电子结构，且有电荷分离时，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的极限式稳定++H2C=OHCH2—OH¨¨¨稳定不稳定从结构判断几个极限式的相对稳定性有以下原则稳定如CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2-+如[CH2-N≡N:CH2=N=N:]+-¨_较稳定+八隅体稳定CH3-CH-Cl¨:¨+CH3-CH=Cl:¨+提问：稳定性第二十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期日（5）参与共振的极限式↑体系能量↓共振杂化体稳定性↑（4）如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共振杂化体特别稳定，例如[CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2]··由于共振使体系降低的能量称为共振能共振论的应用优点及缺陷优点：共振论对有机化合物的离域描述方式比较形象、直观缺点：存在一定的局限性如:第三十页，共五十五页，编辑于2023年，星期日OH生成的邻、对位共振杂化体数目多OH是邻、对位定位基第三十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期日OHCl(x)生成的邻、对位共振杂化体数目多OHCl(x)是邻、对位定位基第三十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期日CH3-是邻、对位定位基第三十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期日-NO2是间位定位基第三十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期日1、1.2加成和1.4加成CH2=CH–CH=CH2+HClCH–CH–CH=CH2(1.2加成)HClCH2–CH=CH–CH2(1.4加成)HClCH2–

CH

–CH=CH2（1）+HCH2

–CH–CH=CH2（2）+H三、共轭烯烃的特征反应(一)、共轭加成2、反应机理

第一步H+CH2=CH–CH=CH2第三十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期日(1)式正碳离子与π键发生P-π共振，电荷分散，体系能量↓稳定性↑（1）式CH2—CH—CH—CH3+••或CH2—CH—CH—CH3

δ+δ+

CH2—CH—CH—CH3

+三个P轨道平行重叠-大π键-离域正碳离子稳定。CH3-CHCHCH2δ+δ+1.2加成Cl-1.4加成第三十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期日一般-80℃1.2加成反应产物80%动力学控制

40℃1.4加成反应产物80%热力学控制3、热力学控制和动力学控制CH2=CH-CH=CH2+HCl（二）、Diels-Alder反应CH3-CHCHCH2δ+δ+1.2加成Cl-1.4加成CH–CH–CH=CH2(1.2加成)HClCH2–CH=CH–CH2(1.4加成)HClCHO△+CHO第三十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期日NO2△+NO2+△COOHCOOHOOO+△OOOOOO+△CH2CH2OOO完成下列反应式第三十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期日四、聚集二烯烃（自学）R-CH=CH-CH2X+AgNO3C2H5OH25℃AgX↓+RCH=CHCH2ONO2RCH=CHCH2CH2X+AgNO3C2H5OH△AgX↓+RCH=CH(CH2)2ONO2CH2=CH-CH2X（CH2X）CH2=CH-X（X）n＞1R-CH=CH-(CH2)nX（(CH2)nX根据卤原子和双键位置R-CH=CHX+AgNO3C2H5OH△第五节不饱和卤代烃第三十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期日p—共轭C-X极性↓键牢固性↑2、烯丙型卤代烃结构特点：卤原子双键间隔一个饱和碳原子1、乙烯型卤代烃结构特点：卤原子直接连在双键碳原子上C-X键长电离能CH3CH2ClCH2=CHCl177pm160pm799KJ/mol866KJ/mol偶极矩6.84×10-304.8×10-30p—

共轭Cl..CH2-CH-X..CH2=CHClCH2-CH-CH2-X-X..CH2-CH-CH2+第四十页，共五十五页，编辑于2023年，星期日比较下列化合物SN1反应相对反应速率因此正碳离子稳定性顺序为0.00002相对速率138162ClCH2CH2CH2CH2Cl(CH3)2C=CHCH2ClCH=CH-C(CH3)2ClCH3CH2C(CH3)2CH3CH2=CH-C-CH3>(CH3)2-C=C-CH2>CH3CH2C-CH3+++CH3>CH3CH2CH2CH2H+提问：提问：下列正碳离子稳定性顺序PhCHCH3+(CH3)3C+PhC(CH3)2+(Ph)2C–H+(Ph)3C+1.2.

3.4.5.>>>>5.2.

3.

4.

1.第四十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期日π-π共轭CH2=CH-CH2+CH2=CH-Χ¨CH2=CH-CH2·共轭P-π共轭多电子P－π共轭等电子P－π共轭缺电子P－π共轭三、共轭效应小结（一）分类CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH=OCH3-CH=CH2δ-π超共轭δ-p超共轭CH3-CH2+超共轭第四十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期日+••CH2—CH—CH2

P－π共轭•••CH2—CH—CH2··CH2—CH—X••多电子P－π共轭等电子P－π共轭CH2=CH—CH2•CH2=CH—CH2+CH2＝CH—X··缺电子P－π共轭第四十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期日

δ－πCH3—CH＝CH2

+

CH3—CH—CH3CH2—CH—CH2CH2—CH—CH3•CH2—CH—CH3+δ－PCH3—CH—CH3•(二)、吸电子共轭效应和供电子共轭效应

1、吸电子共轭效应CH2=CH-CH=CH-CH=OCH2=CH-CH=CH-Cl第四十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期日NO2（+0.058）（-0.001）（+0.052）+-ON=O

ONO

-共轭效应与-NO2相似的还有-COOH、-CHO、-SHO3等第四十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期日诱导：电负性C＜X

对苯吸电子诱应共轭：卤素上一对P电子与苯环键p－共轭对苯环供电诱应。且

诱导＞共轭

-X(吸电子基)但定位邻、对位。X卤苯Cl..第四十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期日2、供电子共轭效应CH3CH＝CH2δ+δ-CH3（-0.011）（-0.017）（+0.001）第四十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期日:NH2诱导：电负性C＜N对苯吸电子诱应共轭：N上P轨道中一对末成键电子与苯环键P共轭对苯环产生供电诱应

且诱导＜共轭-NH2(供电基)定位邻、对位基N..HH与-NH2相似的还有—OH、—NHCOR等。CH2=CH-CH=CH-NH2第四十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期日作业：P228~230页3、

(1)、(3)、(4)、(5)、(6)2、(1)、(2)、(3)、(4)15、11、16、第四十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期日一、选择题CH3CH2CH3CH2=CH2CH3CCHCH3CH=CH2

A、2-丁烯

B、2-氯-2-丁烯

C、2-戊烯

D、2-甲基-2-丁烯

4、1-丁烯不可能具有的性质是（

）

A、使溴水褪色

B、可催化加氢C、有顺反异构体

D、使高锰酸钾溶液褪色5、氯乙烯中存在（

）A、p-共轭

B、

C、SP杂化

D、SP3杂化6、下列碳正离子中，最稳定的是（

）3、下列化合物中无顺反异构体的是（

）

CH3CH2CH3CH3CH=CH2CH3CCHCH3CCCH3A、A、B、B、C、C、D、D、1、既有SP3杂化碳原子，又有SP2杂化碳原子的化合物是（

）2、室温下能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀的是（

）CH3CH2CH2+(CH3)3C+CH3CH2+CH3CH2CHCH3+A、B、C、D、第五十页，共五十五页，编辑于2023年，星期日7、下列烯烃与酸性高锰酸钾溶液反应，生成乙酸和丙酮的是（）A、CH3CH=CH2B、(CH3)2C=C(CH3)2C、CH3CH=CHCH3D、(CH3)2C=CHCH38、下列化合物中，既属于顺势又是E构型的（）9、有机化合物价键发生均裂时产生（）A、游离子B、正离子C、负离子D、产生自由基和正碳离子

10、烯烃与溴的加成反应可生成的现象是（）A、沉淀B、气泡C、褪色D、无变化C=CCOOHHHH3CC=CCOOHHH3CHOOCC=CCOOHH3CHOOCC2H5C=CCOOHBrCH3HOOCA、B、C、D、第五十一页，共五十五页，编辑于2023年