流程模拟中热力学模型的选择和使用

流程模拟中热力学模型的选择和使用第一页，共二十七页，编辑于2023年，星期日概要过程模拟中热力学模型的选择的重要性热力学模型解决的问题热力学模型种类热力学模型选择的决策树

2023/6/12第二页，共二十七页，编辑于2023年，星期日1过程模拟中热力学模型的选择的重要性1.1过程模拟者必须选择合适的热力学模型在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程以后，模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算法方面的问题，而热力学模型的选择则需要用户作决定流程模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质的计算，迄今为止，还没有任何一个热力学模型能适用于所有的物系和所有的过程．流程模拟中要用到多个热力学模型,热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算结果的准确性、可靠性和模拟成功与否2023/6/13第三页，共二十七页，编辑于2023年，星期日1.2默认的热力学模型不能保证模拟结果的正确如果用户不给模拟软件提供有关热力学模型选择方面的指示，软件将自动使用默认的热力学模型任何热力学模型都有其内含的假设和应用范围的限制，软件中预置的默认热力学模型并不一定就适合于用户当前所处理的系统，这样计算出来的结果是不可靠的2023/6/14第四页，共二十七页，编辑于2023年，星期日1.3热力学模型选择不当时模拟过程通常不会给出出错信息

即使用户给模拟软件提供了有关热力学模型选择方面的指示，如果这种选择不正确，计算结果也会不正确，有时甚至与被模拟的实际过程相去甚远,在这一方面，不能完全依赖模拟软件提供出错信息，而应根据自己的知识判断．2023/6/15第五页，共二十七页，编辑于2023年，星期日1.4热力学模型使用不当也会产生错误结果

热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身和它的用法所决定，即使选择了恰当的热力学模型，如果使用不当，也仍然会产生错误的结果．热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理选取、模型参数的估计、从纯物质参数计算混合物参数时混合规则的选择等问题，需要正确处理．2023/6/16第六页，共二十七页，编辑于2023年，星期日2热力学模型解决的问题热力学是研究能量相互转变同物料系统的状态变化之间关系的学科。逸度系数相平衡常数焓熵Gibbs自由能

密度粘度导热系数扩散系数表面张力2023/6/17第七页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3热力学模型种类理想方法通用关联式法状态方程法活度系数法电解质体系聚合物体系特殊体系2023/6/18第八页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3.1理想方法根据各纯物质的比重计算混合物的性质

估算焓和密度较为准确，但估算相平衡常数误差较大物料的饱和蒸气压系统总压2023/6/19第九页，共二十七页，编辑于2023年，星期日拉乌尔定律遵循的理想条件：溶液系统的液相是“理想混合物”汽相组分是理想气体2023/6/110第十页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3.2通用关联式法基于相应的状态原理建立的一些经验或半经验的关联式，一般不含有可调节的二元相互作用参数。ＢｒａｕｎＫ－１０Ｇｒａｙｓｏｎ－Ｓｔｒｅｅｄ（ＧＳ）主要用于：非极性的烃类体系，低压重烃体系（减压或常压精馏塔）2023/6/111第十一页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3.3状态方程法（ＥＯＳ）关于流体密度、温度、压力和组成的数学表达式。可计算组分的相平衡常数、焓和熵的过度值等等。最常见的状态方程：理想气体方程、范德华方程ＳＲＫ方程、ＰＲ方程一般包含二元相互作用参数，来源：Ｐｒｏ／ＩＩ数据库内在估算工具用户提供根据实验数据拟合主要用于：轻烃体系，富氢体系（重整器、加氢、脱氢反应器）2023/6/112第十二页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3.4活度系数法（ＬＡＣＴ）活度系数根据液相混合物的过剩Ｇｉｂｂｓ自由能计算最常用的方程：ＮＲＴＬ、ＵＮＩＱＵＡＣ一般包含二元相互作用参数，来源：Ｐｒｏ／ＩＩ数据库根据ＵＮＩＦＡＣ方法估算用户提供根据实验数据拟合主要用于：非理想化学体系，芳烃萃取等2023/6/113第十三页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3.5电解质体系当体系中存在电解质时使用Ｅ－ＮＲＴＬ方程2023/6/114第十四页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3.6聚合物体系用于聚合体系

Flory-HugginsUNIFACFreeVolumeAdvancedLatticemodel2023/6/115第十五页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3.7特殊体系Glycolpackage(SRKM)Sourpackage(GPA)AminepackageAlcoholpackage(NRTL)2023/6/116第十六页，共二十七页，编辑于2023年，星期日3.8一个体系中使用多个热力学方法Pro/II允许在一个体系中对不同的操作单元使用不同的热力学方法。如果存在多个热力学方法，必须对每个操作单元指定热力学方法，否则ＰｒｏＩＩ将使用默认设置。2023/6/117第十七页，共二十七页，编辑于2023年，星期日SRKPRPRInsert“reset”flashunitF,HFF,H*FV,H*VL,H*L2023/6/118第十八页，共二十七页，编辑于2023年，星期日根据决策树选择所需要的热力学模型前提：物系组成、大约的压力、温度范围已知4热力学模型选择的决策树2023/6/119第十九页，共二十七页，编辑于2023年，星期日2023/6/120第二十页，共二十七页，编辑于2023年，星期日二元相互作用参数在很多情况下，相平衡数据收集到了，而二元交互作用参数则必须用数据拟合和参数估计技术进行估算，ProⅡ、Aspenplus等模拟软件都有这种功能。如果通过各种途径均未取得所需数据，则只有采用估算方法．ProⅡ、Aspenplus等模拟软件都能用UNIFAC法估算产生WILSON、NRTL、UNIQUAC模型的二元交互作用参数，但这样得到的参数精度稍差。还要注意UNIFAC法的适用范围是有限制的．2023/6/121第二十一页，共二十七页，编辑于2023年，星期日热力学性质数据与热力学模型的检验收集或估算的数据应符合热力学一致性规则，即应满足热力学普遍性规律。对于二元气液平衡数据，可用以下方法进行热力学一致性检验．作log(γ2/γ1)～x图，所得曲线对水平轴log(γ2/γ1)=0形或S1和S2两块面积．当ABS(S1-S2)/(S1+S2)≤0.02即可认为符合了热力学一致性规则。2023/6/122第二十二页，共二十七页，编辑于2023年，星期日在热力学数据和模型参数已收集到或估算出来，用表格或作图方式将计算值与实验值或文献值加以比较。如果没有现成数据，则用结构相似的化合物的数据进行检验．有多种模型可用时，可通过比较选择其中准确性较好者．2023/6/123第二十三页，共二十七页，编辑于2023年，星期日Example3.1使用Soave-Redlich-Kwong状态方程求取56atm和450K时氨气的摩尔体积。

0.02755m3/kmol2023/6/124第二十四页，共二十七页，编辑于2023年，星期日Example3.2使用过程模拟软件ProII并选用合适的热力学模型估算两种丁烷异构体和四种丁烯异构体在223.5℉、276.5psia时的平衡常数Ｋ值，并将计算值与下列实验测量值进行比较。假设物料的组成均为等摩尔比组成。

组分Ｋ值Isobutane1.067Isobutene1.024n-Butane0.9221-Butene1.024Trans-2-Butene0.952Cis-2-Butene0.8762023/6/125第二十五页，共二十七页，编辑于2023年，星期日组分xiyiKi模拟值Ki实验值Isobutane0.15160.17451.1181.067Isobutene0.16120.17071.0591.024n-Butane0.17180.16290.9480.9221-Butene0.16260.16971.0441.024Trans-2-Butene0.17270.16220.9390.952Cis-2-Butene0.17550.16010.9120.8762023/6/126第二十六页，共二十七页，编辑于2023年，星期日Example3.3

500psia、950℉时在催化反应器内进行甲苯歧化生成苯和二甲苯的反应，由于回收热量，反应器生成物料被一系列热交换器冷却至235℉（