有机化合物的性质与反应

有机化合物的性质与反应第一页，共四十七页，编辑于2023年，星期六羧酸衍生物:

L=-X（-Cl、-Br）酰卤

-OCOR（Ar）酸酐

-OR（Ar）酯

-NH2、-NHR、-NR2

酰胺

羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，称羧酸衍生物（derivativesofcarboxylicacid）

17.5.5羧酸及其衍生物的化学性质第二页，共四十七页，编辑于2023年，星期六

羧酸的结构羧基碳原子为sp2杂化，分别与烃基的碳原子、羰基的氧原子和羟基的氧原子形成三个σ键，三个σ键处于同一平面内。余下的p轨道，既与羰基氧的p轨道平行重叠形成π键，又与羟基氧原子未共用电子对的p轨道重叠，形成p-π共轭体系。17.5.5羧酸及其衍生物的化学性质第三页，共四十七页，编辑于2023年，星期六甲酸的结构：键长发生了平均化，双键变长、单键变短，显然羟基氧与羰基发生了p～π共轭。甲酸根形成了三中心四电子的π键17.5.5羧酸及其衍生物的化学性质第四页，共四十七页，编辑于2023年，星期六1、羧酸的化学性质羧酸主要的化学性质

1、羧酸的酸性与成盐

2、羧酸衍生物的生成

3、脱羧反应

第五页，共四十七页，编辑于2023年，星期六（1）羧酸的酸性与成盐

酸性：

RCOOH>H2CO3>ArOH>ROH1、羧酸的化学性质第六页，共四十七页，编辑于2023年，星期六为什么羧酸的酸性比醇强？羧基中的碳原子与两个氧原子形成了共轭体系，p-π共轭效应使O—H键的电子云密度降低，故羧基中羟基上的氢易于离解。羧酸根负离子比烃基负离子或酚氧负离子更稳定。（1）羧酸的酸性与成盐第七页，共四十七页，编辑于2023年，星期六影响酸性强度的因素：凡是能使羧基电子云密度降低的基团，羧基的极性增加，酸性增大。反之亦然。诱导效应的影响：当A为吸电子基团酸性增强

当D为推电子基团酸性减弱

（1）羧酸的酸性与成盐第八页，共四十七页，编辑于2023年，星期六酸性强弱的排列次序：pKa4.822.864.41FCH2COOH＞ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOHpKa2.672.872.903.16CH3COOH<ClCH2COOH<Cl2CHCOOH<Cl3CCOOHpKa4.762.871.360.63CH3CH2CH2COOH＞

CH3CH2CH(Cl)COOH＞CH3CH(Cl)CH2COOH（1）羧酸的酸性与成盐第九页，共四十七页，编辑于2023年，星期六

二元羧酸的酸性强弱排序：草酸、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸草酸＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸应用：用于鉴别羧酸用于分离提纯非水溶性羧酸增加药物水溶性如青霉素、氨苄青霉素转变成其钠盐和钾盐后，水溶性增大，便于临床使用。用于生产肥皂如C12～C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂（1）羧酸的酸性与成盐第十页，共四十七页，编辑于2023年，星期六鉴别：分离：注意分离与鉴别的区别如何鉴别苯甲酸和苯酚？如何分离苯甲酸、甲苯和苯酚的混合物？（1）羧酸的酸性与成盐第十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期六2、羧酸衍生物的生成

生成酰卤

L=—X生成酸酐

—OOCR’生成酯

—OR’生成酰胺

—NH2Acyl

酰基第十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期六常用卤化剂：PCl3PCl5SOCl2①酰卤的生成卤化剂选用PX3还是PX5，取决于产物与反应物、副产物是否容易被分离。第十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期六①酰卤的生成后者适用于制备高沸点酰氯，因为其副产物均是气体，产生后立即逸出，故产品较纯。第十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期六②生成酸酐(acidanhydride)对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐第十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期六沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备：混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得：②生成酸酐第十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期六酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化率，通常采取的措施是：

1、增加某一原料的投料量；

2、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反应生成的酯）③生成酯（esterification）如何提高酯化反应的收率？第十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期六酯化反应历程：1)双分子酰氧断裂——伯醇和仲醇ν=k[CH3COOH][H+]2)单分子烷氧断裂——叔醇烷氧断裂③生成酯（esterification）第十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期六酯化机理：加成～消除反应历程Yang盐质子化的醇③生成酯（esterification）醇:CH3OH>1°>2°>3°酸:HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH第十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期六④生成酰胺（amide）酰胺键乙酰苯胺羧酸与氨或胺作用，首先生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺：第二十页，共四十七页，编辑于2023年，星期六

脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳定的结构单元—CO2(3)脱羧反应（decarboxylation）+OR—

C—O—HRHCO2较困难、产率低第二十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期六当羧基上连有-NO2-CN-X-C6H5

等吸电子基时，脱羧通过碳负离子历程进行。(3)脱羧反应（decarboxylation）第二十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期六①乙二酸和丙二酸加热脱羧二元羧酸受热的特殊反应(补充)(3)脱羧反应（decarboxylation）第二十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期六②丁二酸和戊二酸加热脱水(3)脱羧反应（decarboxylation）第二十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期六③己二酸和庚二酸受热反应(3)脱羧反应（decarboxylation）第二十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期六

小结：乙、丙二酸酸+CO2丁、戊二酸环酐+H2O己、庚二酸环酮+H2O+CO2二元羧酸热解产物与碳链长度有关：(3)脱羧反应（decarboxylation）第二十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期六(4)还原反应羧酸一般难于还原，用氢化铝锂可将其还原为伯醇。用氢化铝锂作还原剂时，对碳碳双键或叁键不作用。第二十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期六(5)α-H卤代反应CH3-CH2-COOHPCl2CH3-CHCl-COOHPCl2CH3-CHCl2-COOH

羧酸的α-H的活泼性不及醛酮的强，卤代时需用红磷作催化剂。注意只能用少量红磷，若红磷过量将会如何？成酰卤第二十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期六COCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHNH2RCOOHCHXR卤代羧酸（halogenoacid）

羟基酸（hydroxyacid）

氨基酸（aminoacid）

酮酸（ketoacid）

羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的化合物称为取代羧酸。2、取代羧酸的性质第二十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期六羟基酸和酮酸结构特点含有双官能团，这些官能团既独立存在，又相互影响，化合物的性质就既具有各单官能团的性质，又有相互影响的特性，这节主要学习它们的特性。2、取代羧酸的性质第三十页，共四十七页，编辑于2023年，星期六2、羟基酸的性质

羟基：[O],-H2O,成酯等羧基：酸性，成酯等酚酸：FeCl3

相互影响的特性:△,-H2O第三十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期六α-醇酸脱水成交酯丙交酯②醇酸加热脱水反应随着羟基位置不同，脱水方式也不同。第三十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期六β-醇酸脱水成共轭烯酸

2-戊烯酸②醇酸加热脱水反应第三十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期六γ，δ-醇酸脱水成内酯γ-戊内酯H2O+OOCH2CH2CH2CH2COOHOHδ-戊内酯②醇酸加热脱水反应第三十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期六

g-醇酸比d-醇酸更易脱水，通常室温下即可失水成内酯，因此游离的g-醇酸很难存在，通常以g-醇酸盐的形式保存。

g-羟基丁酸钠具有麻醉作用及术后苏醒快的特点，适用于呼吸功能不全患者的麻醉。②醇酸加热脱水反应第三十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期六（1）水解(hydrolysis)3、羧酸衍生物的化学性质第三十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期六（2）醇解反应（alcoholysis）羧酸衍生物与醇反应生成酯，称为羧酸衍生物的醇解。3、羧酸衍生物的化学性质第三十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期六例：酯交换反应：

用于由低沸点醇的酯转化为高沸点的酯。3、羧酸衍生物的化学性质第三十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期六（3）氨解反应

(ammonolysis)

羧酸衍生物与氨（或胺）作用生成酰胺的反应，称为氨解反应。3、羧酸衍生物的化学性质第三十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期六N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：3、羧酸衍生物的化学性质第四十页，共四十七页，编辑于2023年，星期六

水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。小结3、羧酸衍生物的化学性质第四十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期六（4）酰基上的亲核取代反应机理

1）反应历程：

反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。Nu(亲核试剂)：H2O(HO-)R'OHNH3、、L（离去基团）-Cl-O-CRO-OR'-NH2：酰氧基烷氧基氨基、、、第四十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期六2）酰基化试剂的相对活性：

水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why?

即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

①-Cl-O-C-RO-O-R'-NH2p-p共轭的强度：第三周期元素电负性：O

N＞酰基是吸电子基烃基是斥电子基＜＜＜（4）酰基上的亲核取代反应机理

第四十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期六②L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）

酸性：HCl＞