有机化学第五章烯烃

有机化学第五章烯烃第一页，共七十二页，编辑于2023年，星期日第五章烯烃第二页，共七十二页，编辑于2023年，星期日第一节烯烃的命名第二节烯烃的结构与异构第四节烯烃的化学性质第五节烯烃的制备第六节个别化合物第三节烯烃的物理性质第五章烯烃第三页，共七十二页，编辑于2023年，星期日一、烯烃的通式和异构现象（一）烯烃的通式

分子中只含有一个碳碳双键的链烃叫做单烯烃。单烯烃比相应烷烃少两个氢原子，通式为CnH2n。其化学反应多发生在双键上，所以其官能团为碳碳双键。烯烃第四页，共七十二页，编辑于2023年，星期日第一节烯烃的命名一、衍生物命名法将其他烯烃看做乙烯的衍生物CH3CH＝CH2甲基乙烯CH3CH＝CHCH2CH3对称甲基乙基乙烯第五页，共七十二页，编辑于2023年，星期日二、烯烃的系统命名（一）烯基的命名烯烃去掉一个H后的一价基团.烯基在命名时,其编号应从游离价所在的C开始。

CH2＝CH－乙烯基－CH2CH＝CH2

烯丙基(或2–丙烯基)CH3CH＝CH－丙烯基(或1–丙烯基)CH2＝CHCH2CH2

－3–丁烯基第六页，共七十二页，编辑于2023年，星期日命名原则：

①选主链-----选择含碳-碳双键最长的碳链作主链，根据碳原子数目称为某烯。②排序号-----编号从靠近双键一端开始，把双键上第一个碳原子编号加在烯烃名称前表示双键位置。③写名称-----标明双键的位次，并将取代基的位次、名称及双键的位次写在烯的名称前。例3，5-二甲基-2-乙基-1-庚烯

（选择含有双键的最长碳链为母体）第七页，共七十二页，编辑于2023年，星期日3-甲基-6-乙基-4-辛烯（双键居中，两种编号相同甲基占较小位次）2-甲基-4-乙基-2，4-己二烯（两个双键和取代基都符合“最低系列”）第八页，共七十二页，编辑于2023年，星期日（三）顺反异构体的命名

由于双键不能自由旋转，且双键两端碳原子连接的四个原子处于同一平面上，因此，当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时，就有可能生成两种不同的异构体。

1、顺–反命名法

第九页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

注意：当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，则不适用。顺–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯第十页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

第十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

2、Z–E命名法

(Z)-2-溴-2-丁烯(反-2-溴-2-丁烯)(E)-2-溴-2-丁烯(顺-2-溴-2-丁烯)第十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期日（2）Z，E-命名法次序规则：（大者为较优，较优基团排在前面）①与双键碳直接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大的排在前面，同位素质量数大的在前，未共用电子对处于末位。

I＞Br＞Cl＞S＞O＞N＞C＞D＞H＞∶②与双键碳直接相连的第一个原子相同，则比较其次相连的其它原子，如仍相同，再依次外推。

—C(CH3)3＞—CH(CH3)2

＞—CH2CH3

＞—CH3③当基团含双键或叁键，可认为双键和三键原子连接两个或三个相同的原子。第十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期日Z，E-命名法：Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯第十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期日π键的特性①

π键键能小，不如σ键牢固。碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol,∴π键键能为611-347=264K/mol②π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。

∴π键易断裂、易极化、易起化学反应。③π键不能单独存在，不能自由旋转。---顺反异构烯烃的结构第十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期日㈠构造异构1.碳链异构CH3CH2CH=CH2(CH3)2C=CH22.位置异构CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH33.官能团异构㈡构型异构-顺反异构二烯烃的结构与异构第十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期日1.顺反异构含义2.顺反异构的结构条件顺式异构体：相同的原子或基团在双键同侧反式异构体：相同的原子或基团在双键异侧1、分子中有两个不能自由旋转的原子（双键、环）2、这两个旋转受阻的原子上连有不同的原子或原子团第十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期日1．物态：

C4以下的烯、炔是气体，C5-C18为液体，C19以上是固体。2．沸点：

末端烯烃的沸点＞同碳数烷烃；

相对分子质量↑，烯烃和炔烃的沸点↑；

碳数相同时，正构烯、炔的沸点＞异构烯、炔；

碳架相同时，末端烯、炔的沸点＞内烯、炔(不饱和键位于碳链的中间)；

双键位置相同时，顺式烯烃的沸点＞反式烯烃；第三节烯烃的物理性质第十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期日3.

熔点：分子的对称性↑，烯烃的熔点↑。

例如：内烯、炔的熔点＞末端烯烃、内炔；

反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。4.

相对密度：

烯烃和炔烃的相对密度＞同碳数烷烃5.

折射率：

烯烃和炔烃分子中含有π键，电子云易极化，它们的折射率＞同碳数烷烃。

6.

溶解性：

烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂，如戊烷、四氯化碳和乙醚等。第十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期日（一）加成反应1．催化加氢（催化氢化）

烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂存在下，可以与氢加成而生成烷烃。第四节烯烃的化学性质第二十页，共七十二页，编辑于2023年，星期日相对反应活性放热反应

键的断裂：C-Cπ键,H－Hσ键键的形成:2个C－Hσ键催化氢化反应特点21第二十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期日催化剂的作用降低反应的活化能。E1E2有催化剂无催化剂反应进程能量烯烃氢化反应的能量变化图E2<E1

催化氢化反应特点22第二十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期日立体选择性烯烃的催化加氢反应——顺式加成70%~85%催化氢化反应特点23第二十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期日氢化热与烯烃的稳定性1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息。氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热24第二十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

氢化热/(kJ·mol-1)119.7115.5稳定性(I)<(II)氢化热与烯烃的稳定性(I)(II)例如25第二十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期日结论:

顺式异构体的稳定性较高；双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定。氢化热与烯烃的稳定性26第二十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期日（二）亲电加成烯主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。)(a)与溴和氯加成(1)与卤素加成放热反应且与不同卤素反应活性为F2＞Cl2

＞Br2＞I2第二十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期日(b)亲电加成反应机理

烯烃加溴历程：

烯与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。环状溴正离子第二十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期日烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：下列实验可以用来说明：说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。第二十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期日实验二：

不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----亲电加成!第三十页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!实验三：Why？第三十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期日对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：溴离子三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：无ClCH2CH2Cl!!第三十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期日烯烃加卤素的立体化学：反式加成!第三十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期日(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)

与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：

反应速度：HI＞HBr＞HCl一般不与水溶液反应二与气体直接反应(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)烯烃与HX的加成马氏规则第三十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期日例：该反应分两步进行：烯烃与HX的加成马氏规则第三十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期日(b)

Markovnikov规则马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。例如：

烯烃与HX的加成马氏规则第三十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期日(c)

Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？

由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：2°C+

1°C+

烯烃与HX的加成马氏规则第三十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期日C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于σ平面的p轨道是空的：烯烃与HX的加成马氏规则第三十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

由于C(Ⅰ)较稳定，∴途径（Ⅰ）的活化能较低，途径（Ⅱ）的活化能较高。

∴丙烯与溴化氢的加成产物以为主。烯烃与HX的加成马氏规则第三十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期日结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。

注意下列C的稳定性：烯烃与HX的加成马氏规则第四十页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

不同碳正离子的稳定性以如下次序减小：

烯丙基碳正离子>3°碳正离子>2°碳正离子>1°碳正离子>甲基碳正离子

第一步加成的途径取决于生成碳正离子稳定性。碳正离子的稳定性越大，也就越容易生成。第四十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期日例1：例2：烯烃与HX的加成马氏规则第四十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期日(d)过氧化物效应一般情况下：但有过氧化物存在时：(遵马)Why?①光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应。

H－I键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。

H－Cl键键能大，不易断开生成氯自由基；烯烃与HX的加成马氏规则第四十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期日②光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；烯烃与HX的加成反马氏规则第四十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期日（3）过氧化物效应

在日光或过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成的取向正好与马尔科夫尼科夫规律相反。例如：

第四十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期日关于自由基的稳定性：∴CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。烯烃与HX的加成马氏规则第四十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期日(3)与硫酸加成以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马氏规则。例：第四十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

烯烃可与浓硫酸反应，生成烷基硫酸。第四十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期日问题：上述二反应，何者快？∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快了解一下第四十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期日４与水加成

此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：

为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸。(a)烯烃加水第五十页，共七十二页，编辑于2023年，星期日烯烃水合反应的意义：①工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；②分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：第五十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期日５--1与次卤酸加成次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇：实际操作时，常用氯和水直接反应。例：第五十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期日烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。遵守马氏规则，X+

加到含氢较多的碳原子上。第五十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期日5--2与卤间化合物加成I相当于次卤酸中的卤素应用：测定油脂或石油中不饱和化合物的含量第五十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期日6硼氢化反应

烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：反应的具体过程第五十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！

简单记忆：有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。例：第五十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

烯烃和炔烃可以被高锰酸钾氧化，氧化产物视烃的结构和反应条件的差异而不同。

（1---1）用稀、冷高锰酸钾氧化

反应后高锰酸钾溶液的紫色褪去，生成褐色二氧化锰沉淀。因此是鉴别碳碳双键及其他碳碳不饱和键的常用方法之一。1高锰酸钾氧化（二）氧化反应拜尔实验碱性高锰酸钾检验碳碳双键第五十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期日(1--2)

浓高锰酸钾氧化如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：第五十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期日2臭氧化

将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中：

产物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：第五十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期日烯烃臭氧化反应的意义：

那么，原来的烯烃为：

从产物推出原来的烯烃的结构。例：?第六十页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。

那么，原来的烯烃为：第六十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期日

在有机化学中，通常把加氧或脱氢的反应统称为氧化反应。3催化氧化H3丙酮1MPa，90～

120℃PdCl2－

CuCl2O2+环氧乙烷AgO2+250℃CH2CH2OCH2CH2CH3CHCH2CH3CCO第六十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期日形成高聚物

高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应：乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主)催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃：三聚合反应第六十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期日乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶：乙炔在Ziegler-Natta催化剂作用下，聚合生成聚乙炔：第六十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期日（四）α-氢原子反应

和双键直接相连的碳原子叫做α-碳原子，α-碳原子上的氢原子叫做α-氢原子。α-氢原子的地位特殊，它受双键的影响，具有活泼性质。和一般烷烃的氢不同，α-氢原子容易发生取代反应和氧化反应。第六十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期日四α-氢的氯代反应

有α-氢原子的烯烃和氯在高温作用下，发生α-氢原子被氯取代的反应，得到的是取代产物而不是加成产物。

烯烃的α-氢原子被氧化，丙烯在一定条件下，可被氧化