废旧酸性锌锰干电池的回收和碳酸锰的制备

废旧酸性锌锰干电池的回收和碳酸锰的制备摘要本文研究了在实验室中以废旧锌锰干电池为原料，各种回收制备较纯产品碳酸锰的方法。本实验中采用了用硫酸和双氧水溶解二氧化锰，再向硝酸锰溶液中边搅拌边缓慢滴加0.5mol/L的碳酸钠溶液制碳酸锰的方法。关键词：锌锰干电池回收碳酸锰前言：锌锰干电池是由金属锌片挤压成圆筒形,作为电池的负极兼容器。天然锰矿（主要是二氧化锰）与乙炔黑、石墨、固体氯化铵按一定比例混合,加适当的电解液压制成电芯（或称炭包）。炭包周围包上棉纸并在其中插入炭棒,同时炭棒头上戴上铜帽,构成电池的正极。用氯化铵、氯化锌的水溶液作为电解质,并加入淀粉,通过加温糊化、凝固,达到不流动的目的。电池底部内放有绝缘垫,上部有纸垫和塑料盖,锌筒外部裹一张蜡纸或沥青纸,并在最外面包以纸壳或铁壳商标【2】。电池的组成含量取决于其品牌和种类，通常锌锰电池的组成成分中炭包和锌壳约占总质量的四分之三。其中锰存在于炭包中。炭包的配方不同，其主要成分的含量也有差异，有文献报道了三种配方炭包的成分含量表如下：表1炭包主要成分的百分含量（％）、

成分 天然锰矿 石墨粉 乙炔黑 NHcl 外 4 加电液配一7030011.212二8020011.212方三85510153很明显，锰的化合物（主要是MnO）是炭包的主要成分。2随着锌锰电池生产和消费数量的逐年增加，废旧锌锰电池的回收和处理引起人们的极大关注。由于废锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属，对人类和大自然有极大危害。一节一号电池如不经过处理随意丢弃在田地里能使1m3的土壤永久失去农用价值，一粒纽扣电池可使600t水受到污染。可见，废旧电池如用完随意丢弃，电池中所含的重金属元素就会渗露出来造成水、土壤、空气的严重污染，危害生态环境以及人体健康，而且也会导致金属资源浪费。若能将废旧锌锰电池回收利用，既可以节约资源，又可以消除废旧电池对环境的污染。有关文献报道，我国每年报废50万吨废锌锰电池，若能全部回收利用，可再生锰11万吨、锌7万吨、铜1.4万吨，是相当可观的资源。因此，对废旧锌锰电池进行回收利用，可以实现锌、锰等金属资源再生利用。碳酸锰为玫瑰色三角晶系菱形晶体或无定形亮白棕色粉末。它是制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料，用作脱硫的氧化剂、瓷釉、涂料和清漆的颜料，也用作肥料和饲料添加剂。它同时用于医药、电焊条辅料等，且可用作生产点解金属锰的原料。酸性锌锰干电池由锌皮，锌粉，氧化锌，碳棒，乙炔黑，氯化铵，铅，镉，汞，电糊，沥青，三氧化二锰，塑料，铜帽，铁壳，纸等组成，其中锌和锰所占比例较大。各类电池成分的综合分析结果如表1[6]。本实验使用的是松下电池，汞镉零使用，其成分分析结果如表2所示。主要成分锌锰镉铅汞铁铜碳其他含量/%13〜2714~280.0100.1〜0.30.00423~260.5〜0.75~613~44表1各类电池综合成分分析结果电池的阳极是碳棒(二氧化锰)，在碳棒周围填充的是石墨粉及二氧化锰的混合物；阴极是锌皮，电解液是糊状物，内有NHCl、ZnCl和淀粉等，把化学能转变为电能。反应时，42锌失去电子被氧化，二氧化锰得到电子被还原。电池符号：(—)Zn|NHCl•ZnCl|MnO(+)422总电池反应：Zn+4NHCl+2MnO====Zn(NH)Cl+2MnO(OH)+2HCl42342制备方法：工业上：方法一：将软锰矿煅烧成氧化锰，酸化后加入过量碳酸氢铵即可制得碳酸锰。方法二：以菱锰矿为原料，采用无机酸浸取，获取相应的锰盐溶液，锰盐与碳酸盐沉淀剂再进行复分解反应制得碳酸锰。方法三：向锰盐溶液中通入二氧化碳、氨气制备碳酸锰。方法四：用贫矿湿法可直接生产高纯度碳酸锰。本实验中，以干电池中的二氧化锰为原料制备碳酸锰。制备方法：方法一：在酸浸、过滤后得到的酸浸渣中加入理论量的110%的H2SO4,于充分搅拌下，采用逐步法加入理论量120%的还原剂FeS,使酸浸渣中难溶于酸的猛还原浸出。反应4h后过滤，与所得滤液中加入MnO使溶液中的二价铁氧化为三2价铁，加入氨水除去杂质铁。其他重金属离子用加入Na2S形成硫化物沉淀的方法除去。以上反应均在95°C下进行。于除去重金属杂质后的硫酸锰净液中加入NHHCO，使生成难溶的碳酸锰沉淀，过滤，所得碳酸锰沉淀在烘箱中烘干。43方法二：也可以用FeSO—HSO溶液浸出法提取猛。其主要反应为：TOC\o"1-5"\h\z4 2 4MnO+FeSO+2HSO=MnSO+Fe(SO)+2HO2 4 2 4 4 2 4 3 2Fe(SO)+6NH•H20=Fe(0H)+(NH)SO2 4 3 3 3 4 2 4MnSO+NHHCO=MnCO!+NHHSO4 4 3 3 4 4按每1000mL2.2mol/LHSO溶液溶解57克铁屑配制FeSO—HSO混合液。在大2 4 4 2 4烧杯中，向已经预处理过的锰粉中加入混合液，控制温度不低于80C，搅拌器转速45r/min，反应时间1小时，抽滤。将滤液转移至烧杯中，加热至60C，滴加碳酸氢铵溶液，搅拌，当pH为4.5左右时，停止滴加，抽滤，将滤液转移至烧杯中，此时滤液为MnSO、(NH)SO混合液。继续滴加碳酸氢铵溶液，至沉4 4 2 4淀完全，抽滤，洗涤固体至无硫酸根离子，烘干固体，即得到碳酸锰。方法三：将水洗过的锰粉在马弗炉内750°C下灼烧1小时，碳和汞基本被除尽，部分高价锰也被还原为氧化锰。2MnO+C=2MnO+CO22MnO+C=MnO+CO2MnO+CO=MnO+CO22用硝酸和双氧水溶解灼烧后的粉末，向硝酸锰溶液中边搅拌边缓慢滴加0.5mol/L的碳酸钠溶液，滴加不能过快以免局部浓度过大使碳酸锰氧化，抽滤，洗涤沉淀，烘干，即得碳酸锰。方法四：在灼烧锰粉以后，用草酸还原高价锰。MnO+HCO+4H+=Mn++2CO+2HO2224222除去铁等杂质后，向溶液中加入碳酸钠溶液，得到碳酸锰沉淀。方法五：在灼烧锰粉以后，用盐酸做还原剂还原高价锰。3.试剂及能源价格工业产品价格/元常用试剂价格/元能源价格/元石墨电极7.00/kg浓硝酸（99%）30.00/500mL电0.58/度碳酸锰7.50/kg浓硫酸（98%）13.80/500mL煤气2.2/m3二氧化锰10.00/kg盐酸（36%）16.00/500mL硫酸锰铵6.50/kg氢氧化钠10.00/kg氯化铵1.10/kg氨水1.30/500mL硫酸铵23.00/kg双氧水30%6.00/500mL无水碳酸钠16.00/500mL纯水0.2/500mL碳酸铵10.00/500mL收益粗略分析：生产时间：5-6小时生产成本：＞9.6元/kg利润：＜-2.1元/kg4.实验方法选择及实验内容：不同方法的分析及选择碳还原法若碳和锰粉混合不均匀，反应不完全，产率很低。用草酸做还原剂，容易产生草酸锰沉淀，而损失碳酸锰。用盐酸作为还原剂，会产生大量氯气，在溶液中不易排尽，且会污染环境。考虑到实验操作的方便性、产率和对环境的影响，本实验选择以下方法：将预处理过的黑粉高温灼烧后，用硫酸和双氧水浸出锰，除去铁等杂质后，用碳酸氢铵与硫酸锰进行复分解反应制备碳酸锰。实验流程图及方程式2MnO+C—2MnO+CO22MnO+C—MnO+CO2MnO+CO—MnO+CO22MnO+HSO—MnSO+HO2442MnO+HO+HSO=MnSO+2HO+O22224422MnS04+2NH4HC03f血叫+（皿卯启蛰+叫+生04.3实验内容实验仪器：剪刀、小锤、砂纸、玻璃棒、表面皿、烧杯、布氏漏斗、吸滤瓶、真空泵、洗瓶、滴管、煤气灯、三脚架、石棉网、蒸发皿、小试管、试管架、滴定管、滴定管夹、玻璃挂钩、干燥器、坩锅、微波炉、烘箱、台天平、电子天平。实验试剂：3%H0溶液、稀氨水、硫酸溶液、NaS溶液、NHHCO溶液、盐酸、22 2 4 3KSCN溶液实验步骤：1．锌锰干电池的预处理剖开锌锰电池，剥离碳粉。将电池中的黑色粉末置于烧杯中，用2mol/L的硫酸浸泡。将黑色糊状物的浸取液过滤，滤渣先放在蒸发皿上，在煤气灯上蒸干。再在400-500°C下灼烧至无明亮火星，冷却得到棕色固体粉末。称量。（灼烧的目的一是除去碳粉，二是使高价锰氧化分解。灼烧至碳完全分解，资料显示在500C分解，碳不易烧去,温度越高,碳越易烧去；在600C,碳可以烧去,但锰的高价氧化物不易还原为氧化锰，温度＞750C,锌将以蒸汽形式进入烟气。本实验的下步操作将使用双氧水充分还原。故只需使得碳粉完全分解。）2.制MnSO4取5克左右棕色固体至250mL烧杯中，适量的3mol/L的硫酸。连好水浴装置，保持水浴温度稳定的85°C左右，分批加入3%的双氧水。每次等待反应较为缓和后再继续加，避免双氧水过量。直至不再有气泡产生为止，使过量的双氧水分解，冷却，过滤。除杂(Fe3+)向所得的溶液加热煮沸，并加入氨水调节PH为4-5左右，搅拌均匀，使其沸腾5分钟以上。冷却并加活性炭搅拌。使其沉淀充分，过滤至滤液几近无色。若仍有明显黄色，则重新加热煮沸调PH,再过滤。制得产品向溶液中逐批加入7.5%的NHHCO溶液，调节PH为8左右，搅拌5分钟后静置4330分钟。抽滤，并用水洗涤沉淀。用BaCl检验溶液中是否有SO2-，无SO2-时达2 4 4到洗涤终点。将产品放在60-70C水浴下干燥。称量。实验步骤及现象记录由于实验时间和实验室条件限制，实际实验中只制备了碳酸锰，实验记录如表4。实验步骤实验现象及数据记录注意事项1.锌锰干电池的预处理(1)将回收的废旧干电池砸烂，拆开电池，取出铜帽和石墨棒，剥下锌壳和电池底铁。称量电池各部分质量，并记录。石墨棒经水洗、烘干再用作电极。(2)称取适量电池中的黑色粉末置于烧杯中，反复用纯水洗涤至洗出液中无Cl-，以除去氯化铵和氯化锌。(1)实际称取黑色粉末13.8g(1)黑色粉末较多，容易堵塞滤纸孔，导致过滤速度慢。前几次洗涤时,尽量不要将粉末转移到滤纸上。(3)将黑色糊状物转移至蒸发皿中，在煤气灯上加热80分钟，并用玻璃棒不断翻搅，冷却得到棕色固体粉末。(1)黑色粉末开始干燥，加热约40分钟后，翻搅粉末时可见火星，粉末逐渐变为棕色，冷却后棕色更浅一些。粉末质量为5.76g。(1)开始加热时，蒸发皿要预热，否则容易炸裂。2.碳酸锰的制取(1)称取4g棕色固体转移至烧杯中，按母克9mL左右，加入适量的6mol/LHNO3,在60C下浸泡80min,缓慢逐滴滴入40mL3%HO溶液，赶净多余22H0,滤去不溶的碳粉，所得溶液应22澄清。滴入吸溶液后，产生大量细小气泡。过滤后，溶液澄清，微微有些黄色。滴加过氧化氢是应缓慢，以免部分过氧化氢受热分解而损失，没有起到还原的作用。过氧化氢不能按照计算量加入，因为总有分解损失。也不能加入过多，否则又会氧化Mn2+。(2)用1:6氨水，调节pH至5〜6,取上层清液，用硫氰化钾检验是否仍有Fe3+存在。右有，继续滴加少量氨水，直到沉淀完全。滤去不溶物。加入氨水后立刻有黄色絮状沉淀生成，浮在溶液表面，时间长了沉淀会变为红褐色较大颗粒的沉淀，先是分散于液面贴近烧杯壁的地方，沉淀多时开始向溶液底部沉降。沉淀颗粒小，极易穿刚生成絮状沉淀时不能过多搅拌，否则细细的沉淀颗粒会分散到溶液中，过滤时难以分离。可使用两层滤纸。

滤，且即使多次过滤，滤液仍带有明显黄色。(3)70〜80°C水浴中，在不断搅拌下，向硝酸锰溶液中缓慢(不能快)滴入98mL0.5mol/L的NaCO3,调节pH至7〜&冷却，陈化至下次实验。滤出沉淀。洗涤、干燥。［in滴入NaCO3后有白色沉淀生成，溶液为黄白色乳浊液。陈化后，溶液澄清，沉淀白中偏黄，是因为分散在溶液中的氢氧化铁细小颗粒沉降后混杂在碳酸锰中。沉淀颗粒小，过滤后难以从滤纸上转移，故先烘干再转移。干燥后，沉淀颜色略淡。称量得4.93g,理论产量为5.28g，产率为93.4%。(1)水浴和烘干的温度都不能超过90C，否则碳酸锰易氧化或分解。表4碳酸锰制备实验记录表产品纯度分析二价锰的含量分析：称取0.18g的样品，称准之0.0002克。加20ml水，滴加6mol/L盐酸溶液，水浴加热至样品溶解，必要时加1-2滴过氧化氢至暗色退去。再加100ml水，2ml的10%盐酸羟胺溶液，用0.05mol/LEDTA标准液滴定，近终点时，加10mlNH-NHCl34(PH=10),5滴5%铬黑T指示剂。继续滴定溶液由紫红色变为纯蓝色：V-EDTA的体积，inL;c—EDTA的浓度：mol■L打用一样品质量，叮0-05494-每毫摩尔血之克数

实验数据电池剥离量：5.07g黑色粉末52.35g实验取黑量：10.10g灼烧后固4.65g滴 力口HSO体滴力3%样品质量m/g0.19420.1824记录：后碳棒质总质量：色粉末质体质量：3mol/L积：20mLHO体积：22V/ml初0.000.00V/ml末30.1030.10v/ml30.1030.10Mn%42.58%42.62%Mn%42.60%相对相差4.69X10-48.3mL称取NHHCO质量：6.26g43制得产品MnCO：3.30g3含量分析：MnCOg的纯度按下式计算:Mn%*100%Mn%理论4.2碳酸锰回收实际成本结算表6，表7分别是实验中实际使用的试剂的量和试剂及产品的价目表。

试剂使用量列表试剂浓度用量纯水500mL硝酸6mol/L36mL过氧化氢3%40mL氨水1:640mL碳酸钠溶液0.5mol/L98mL表6试剂使用量列表试剂与产品价目表药品规格重量价格（元）药品规格重量价格（元）CuAR500g40.00NaAcCP500g9.00NaCO2 3CP500g9.00活性炭CP1000g32.00KClO3CP500g18.00HClCP500mL5.50NaHCO3CP500g11.50HSO24CP500mL7.50NHHCO4 3CP500g15.00HNO3CP500mL7.50(NH)CO4 2 3CP500g15.00NH・HO3 2CP500mL5.00MnO2CP500g50.30HO22AR500mL8.00NaSO2 3CP500g10.00HAcAR500mL18.00HCO2 2 4CP500g17.70NaOHCP500g7.50NaCO2 2 4CP500g29.00NaClOCP500g12.80MnCO3AR500g30.00KMnO4CP500g15.20表7试剂与产品价目表根据表6和表7，并参考表2中纯水价格的数据，假设回收电池为零成本，可以算出本实验中碳酸锰回收的成本和利润。碳酸锰回收利益估算表成本/（兀/g）0.129收入/（元/g）0.06利润/（元/g）-0.069表8碳酸锰回收利益估算表这样的计算虽然有准确价格数据，但仍是估算。因为一方面实验中洗涤及配制所需浓度溶液用的水量不精确；另一方面，这里售出碳酸锰的收入是按照分析纯的级别算的，而其实碳酸锰的纯度达不到分析纯的标准（含量＞99%），所以实际收入应该更低。不过，成本也可以更低，实验中所加硝酸的量大于需求量，若按孔祥平［15］的结论，硝酸只需要15mL，同时考虑更节约用水和工业上水的部分循环利用的话，成本可控制在0.85元/g左右。不过这仍不一定精确，因为孔祥平所用电池与本实验所用电池不同，成分自然有所差异。特别地，本实验中的电池是无汞镉的，那么应该含有特殊的汞镉替代品，故成分相差可能较大，那么浸泡需要的酸量也可能会不同。但是，即使控制了成本，碳酸锰的回收实验仍是亏损的。如果在算上回收成本较低的碳棒、锌皮和铁皮的话，总利润可以达到正值，但是这也反映了废旧电池回收这项工程的利润较低，这或许是现阶段该项事业仍未发展起来的原因之一。5总结废旧电池的综合回收和利用是个庞大而复杂的课题。从废旧电池中可以回收锌、锰、铜、铁、碳电极、氯化铵等物质。从废旧电池中回收碳酸锰要特别注意铁离子的除杂，测定锰时要注意铁的掩蔽，否则会给实验的准确性带来重大影响。废旧电池的回收发展较慢，一定程度上是因为回收成本过高，所以亟需更有效地回收方法或者是新型清洁电池的发明与生产参考文献：[1]李运刚.废干电池回收利用述评.环境保护，2000，（2）：43-45.[2]彭清静，傅伟昌，邹晓勇.用均匀沉淀法制备高纯碳酸锰.吉首大学学报，2001，22（3）：48-50.[3]倪晓蕊，张鹏，郭斌.废旧干电池的干湿法处理工艺.华北电力大学学报，2003，30（4）：100-102.[4]于长顺，