第章质厚衬及粉体样品制备

质厚衬度原理质厚衬度成像原理：由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子发生相互作用，产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质-厚衬度。当前第1页\共有54页\编于星期三\12点1质厚衬度原理

质厚衬度成像原理：建立在非晶体样品中原子对入射电子的散射和透射电镜小孔径角成像基础上；它是解释非晶态样品（复型）电子显微图像衬度的理论依据。原子对电子的散射小孔径角成像当前第2页\共有54页\编于星期三\12点2一、单个原子对入射电子的散射（1）

当电子穿透非晶体薄样品时，将与样品发生相互作用，产生弹性散射或非弹性散射。1、弹性散射：入射电子与原子核相互作用。2、非弹性散射：入射电子与核外电子相互作用。当前第3页\共有54页\编于星期三\12点3一、单个原子对入射电子的散射（2）1、弹性散射:入射电子与原子核相互作用。散射电子运动方向与原来入射方向之间的夹角叫做散射角，用α来表示。图9-1电子受原子核弹性散射散射角α大小：取决于

瞄准距离rn，原子核电荷Ze和入射电子加速电压U，其关系为：式中：Z－原子序数。或当前第4页\共有54页\编于星期三\12点4一、单个原子对入射电子的散射（3）可见：所有以原子核为中心，rn为半径的圆内的入射电子将被散射到大于α的角度以外的方向上去。图9-1电子受原子核弹性散射可用πrn2

来衡量一个孤立的原子核把入射电子散射到比α角度大的方向上去的能力，习惯上叫做弹性散射截面，用σn来表示，即当前第5页\共有54页\编于星期三\12点5一、单个原子对入射电子的散射（4）2.非弹性散射：入射电子与核外电子作用。

非弹性散射的散射角α可由下式来定图9-1电子被核外电子非弹性散射式中：re—入射电子对核外电子的瞄准距离；e—电子电荷。或（9-2）当前第6页\共有54页\编于星期三\12点6一、单个原子对入射电子的散射（5）同样：所有瞄准以核外电子为中心，re为半径的圆内的入射电子，也将被散射到比α角大的方向上去。图9-1电子被核外电子非弹性散射故也可用πre2来衡量一个孤立的核外电子把入射电子散射到比α角大的方向上去的能力，叫做核外电子非弹性散射截面，用σe来表示，即当前第7页\共有54页\编于星期三\12点7一、单个原子对入射电子的散射（6）3.一个孤立原子对入射电子的散射：有Z个核外电子。一个孤立原子把电子散射到α以外的散射截面，用σ0来表示，等于原子核弹性散射截面σn和所有核外电子非弹性散射截面Zσe

之和，即原子序数Z越大，产生弹性散射的比例就越大（平方关系）。弹性散射：是透射电镜成像的基础；非弹性散射：引起的色差，使背景强度增高，图像衬度降低。其中当前第8页\共有54页\编于星期三\12点8二、透射电镜小孔径角成像（1）

为确保透射电镜的高分辨本领，采用小孔径角成像。小孔径角成像：即在物镜背焦面上沿径向插入一个小孔径的物镜光阑来实现的，如图9-1所示。图9-2小孔径角成像这样，可把散射角大于α的电子挡掉，只允许散射角小于α的电子通过物镜光阑参与成像，增加了图像的衬度。

当前第9页\共有54页\编于星期三\12点9三、质厚衬度成像原理（1）

1.非晶体样品的质厚衬度成像原理：入射电子透过样品时，若样品越厚→碰到原子数目越多；或样品原子序数Z越大或密度越大→原子核库仑电场越强，则散射角α越大→被散射到物镜光阑外的电子就越多→参与成像的电子强度就越低。从而，在荧光屏显示出不同的衬度。这就是质厚衬度成像原理。当前第10页\共有54页\编于星期三\12点10三、质厚衬度成像原理（2）2.非晶体样品的厚度、密度与透射电子强度的关系推导：若忽略原子间相互作用，设样品内每cm3包含N个原子，则其总散射截面为：ρ－密度；A－原子量；N0－阿伏加德罗常数。N－单位体积样品中包含原子数，其中σ0－原子散射截面。代入当前第11页\共有54页\编于星期三\12点11三、质厚衬度成像原理（3）若入射到样品上1cm2表面积的电子数为n，当其穿透dt厚度样品后有dn个电子被散射到光阑外，即电子减小率为dn／n，因此有若入射电子总数为no（t=0），因受到t厚度样品散射作用，只有n个电子通过物镜光阑参与成像。将上式积分得因电子束强度I=ne（e为电子电荷）。当前第12页\共有54页\编于星期三\12点12三、质厚衬度成像原理（4）则电子束强度：表明：入射电子I0穿透总散射截面为Q，厚度为t的样品后，通过物镜光阑、参与成像的电子束强度I

随Qt增大而呈指数衰减。tc叫临界厚度，即电子在样品中受到单次散射的平均自由程。因此，认为，t≤tc的样品对电子束是透明的。则当Qt=1时当前第13页\共有54页\编于星期三\12点13三、质厚衬度成像原理（5）若定义ρt为质量厚度，那么参与成像的电子束强度I随样品质量厚度ρt增大而衰减。即因为称(ρt)c－－为临界质量厚度，随加速电压U↑→临界质量厚度(ρt)c

↑。当Qt=1时，当前第14页\共有54页\编于星期三\12点14三、质厚衬度成像原理（6）3.质厚衬度表达式：设通过样品上A、B区投射到荧光屏上相应电子强度分别为IA、IB。则：其电子强度差：

ΔIA=IB－IA以ΔIA／IB定义图像中A区域的衬度（或反差）。（IB为像背景强度）因此：

图9-3质厚衬度原理a)未经投影复型(b)经投影复型当前第15页\共有54页\编于星期三\12点15三、质厚衬度成像原理（7）说明：不同区域的Qt值差别越大，复型的图像衬度（反差）越高。质厚衬度原理因为代入下式则当前第16页\共有54页\编于星期三\12点16三、质厚衬度成像原理（8）1）同种材料复型：则QA=QB=Q，复型图像衬度为：说明：复型薄膜相邻区域厚度t差别越大，图像衬度越高。当前第17页\共有54页\编于星期三\12点172）异种材料复型：设凸起部分总散射截面为QA，此时复型图像衬度为：当前第18页\共有54页\编于星期三\12点18§9-3一级复型和二级复型当前第19页\共有54页\编于星期三\12点19一级复型1.一级复型：

一级复型有两种，即塑料一级复型和碳一级复型。①塑料一级复型：

溶液配置：常用体积浓度为1～3％的火棉胶（硝化纤维素）＋醋酸戊脂溶液或10～15％醋酸纤维素＋丙酮溶液（AC纸）。图9-4塑料一级复型当前第20页\共有54页\编于星期三\12点20塑料一级复型（1）

制作方法：a.用滴管将塑料溶液滴在己制备好的金相样品或断口表面，用清洁玻璃棒展平，将多余溶液用滤纸吸掉。待溶剂蒸发后即留下一层厚约100nm的塑料薄膜。（要求厚度在5～500nm）图9-4塑料一级复型b.

将塑料薄膜小心地从样品表面揭下，剪成对角线小于3mm的小方块后，放入直径3mm的专用铜网，进行透射电子显微分析。

当前第21页\共有54页\编于星期三\12点21塑料一级复型（2）

特点：①塑料一级复型是负复型，即凹凸与样品微观形貌正相反，分析金相组织衬度与光镜下有好的对应性；图9-4塑料一级复型②制作方法简单；③分辨率低（约在10～20nm），对分析20nm左右细节是清晰的。

常作金相分析，而不宜作断口分析。④缺点：除分辨率不高外，在电子束作用下易分解，强度差、易破裂。当前第22页\共有54页\编于星期三\12点22碳一级复型（1）②碳一级复型：其制备过程：a.将表面清洁样品放入真空镀膜装置中，从垂直方向向样品表面蒸镀一层厚度约数10nm的碳膜。图9-5碳一级复型蒸镀碳膜厚度估计方法：可用一乳白瓷片放在样品旁，并滴上一滴油，因油滴部分瓷片不沉积碳而保持本色，而其余部分随着碳膜变厚，其颜色发生变化。当瓷片呈浅棕色时，碳膜厚度正符合要求。当前第23页\共有54页\编于星期三\12点23碳一级复型（2）b.把喷有碳膜样品，用小刀划成对角线小于3mm的小方块，然后放入配好的分离液内进行电解或化学分离。图9-5碳一级复型电解分离：样品为阳极，不锈钢板为阴极。不同材料样品，选用不同电解液、抛光电压和电流密度。如：碳钢或合金钢用10％硝酸酒精溶液，在10～15mA/mm2电流密度，电解分离15S即可。当前第24页\共有54页\编于星期三\12点24碳一级复型（3）化学分离：常用溶液：氢氟酸双氧水溶液。C.将分离开的碳膜，在丙酮或酒精中清洗后，便可用铜网捞起烘干，即可放入电镜观察。图9-5碳一级复型当前第25页\共有54页\编于星期三\12点25塑料复型和碳复型的比较塑料一级复型和碳一级复型的特点比较：①碳膜：厚度基本相同；

塑料膜：一个面是平面，膜的厚度随试样的位置而异；②制备塑料一级复型：不破坏样品；而制备碳一级复型：样品将遭到破坏；③塑料一级复型：分辨率低（约10～20nm）；

碳一级复型：碳粒子直径较小，故分辨率可达2nm。④碳膜：制备麻烦，难度大，且膜易破碎。当前第26页\共有54页\编于星期三\12点26氧化膜复型

③氧化膜复型：和碳一级复型相类似，方法：在样品表面人为造成一层均匀氧化膜，将氧化膜剥离下来，也能真实地反映样品表面的浮凸情况。氧化膜复型分辨率：介于碳一级复型和塑料一级复型间。氧化膜复型：只能对某些金属和合金适用，对产生疏松氧化膜的金属和合金，就无法得到完整的复型，故此目前已不大采用。

当前第27页\共有54页\编于星期三\12点27二级复型（塑料-碳二级复型）（1）2.二级复型(塑料-碳二级复型)目前应用最广的。①先制塑料中间复型（一次复型）；②

在中间复型上进行第二次碳复型；

③再把中间复型溶去，④最后得到第二次碳复型。⑤为增加衬度，可在倾斜15o～45o的方向上喷镀一层重金属，如Cr、Au等（称为“投影”）。中间复型：常用醋酸纤维素（AC纸）和火棉胶都可。图9-6塑料—碳二级复型当前第28页\共有54页\编于星期三\12点28二级复型（塑料-碳二级复型）（2）塑料－碳二级复型的特点是：第一：制备复型时不破坏样品的原始表面；其第一级复型用较厚的塑料膜，易剥离，也适合与粗糙的表面如断口。第二：最终复型是带有重金属投影的碳膜，此复合膜的稳定性和导电导热性都很好，因此，在电子束照射下不易发生分解和破裂；且图像衬度好，具有层次、立体感。第三：虽最终复型为碳膜，但因中间复型是塑料，故其分辨率和塑料一级复型相当（10～20nm）；最后：最终碳复型厚度约为10nm，可被电子束透过。此外，二级复型：制作也较为简便。当前第29页\共有54页\编于星期三\12点29二级复型照片二级复型照片：合金钢回火组织：析出的颗粒状碳化物；低碳钢冷脆断口：解理断口及河流花样。(b)低碳钢冷脆断口的复型图像

(a)30CrMnSi钢回火组织复型图像

当前第30页\共有54页\编于星期三\12点30二级复型照片当前第31页\共有54页\编于星期三\12点31§9-4萃取复型（1）

一、萃取复型：萃取复型方法：可对第二相粒子形状、大小和分布进行形貌观察，同时又可对其进行物相及晶体结构分析。图9-8萃取复型

制备方法：和碳一级复型类似。①金相样应深腐蚀，使第二相粒子容易从基体上剥离。②喷镀碳膜应厚些，（约20nm）以便把第二相粒子包络起来。当前第32页\共有54页\编于星期三\12点32§9-4萃取复型（2）③镀碳膜分离：用电解法或化学法溶去基体，待有第二相粒子的萃取膜和样品脱开后，膜上第二相粒子形状、大小和分布应保持原状态。④为防止脆性萃取膜破碎，常在蒸镀碳膜上先浇铸一层塑料背膜，待萃取膜从样品表面剥离后，再用溶剂把背膜溶去。

萃取复型优点：可观察样品基体组织及第二相颗粒的大小形状及分布，同时可对第二相粒子进行电子衍射分析，测定第二相晶体结构。

当前第33页\共有54页\编于星期三\12点33粉末样品制备随着材料科学的发展，超细粉体及纳米材料发展很快，而粉末的颗粒尺寸大小、尺寸分布及形状对最终制成材料的性能有显著影响。因此，如何用TEM观察超细粉末尺寸和形态，便成了电子显微分析一项重要内容。粉末样品制备：关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚。

当前第34页\共有54页\编于星期三\12点34§9-4萃取复型与粉末样品（5）1.制作支持膜：超细粉末颗粒都远小于TEM铜网小孔，故要先制备对电子束透明的支持膜，再将支持膜放在铜网上。常用的支持膜：有火棉胶膜和碳膜。粉末样制备关键：能否使粉末颗粒均匀分散在支持膜上。当前第35页\共有54页\编于星期三\12点352.超细粉末或颗粒样品的分散：超声波搅拌器：将粉末颗粒样加水或溶剂，或再添加些表面活性剂搅拌为悬浮液。超声分散：利用超声空化效应把凝聚的粉末颗粒分散开来称为。用在纳米材料分散上的超声波，一般要求声压和超声波振幅都较大，目前多使用变幅杆式（即探头式）。

然后，用滴管把悬浮液放一滴在有支持膜的样品铜网上，静置干燥后，即可供观察。当前第36页\共有54页\编于星期三\12点36超细陶瓷粉末的TEM照片

图9-9超细陶瓷粉末的透射电镜照片

(a)Y203(b)Fe203

当前第37页\共有54页\编于星期三\12点37Fe3Al金属间化合物纳米粒子的TEM像在Fe3Al/Al2O3纳米复合陶瓷中，用氢电弧等离子体法制备的金属基化合物Fe3Al纳米粒子的TEM表征。当前第38页\共有54页\编于星期三\12点38Al203纳米颗粒仪器：日本电子JEM-2100（HR），美国Gatan公司794型CCD×200K×300K当前第39页\共有54页\编于星期三\12点39S