材料化学作业答案

晶体化学作业写出晶体宏观对称元素。答：晶体宏观对称要素有：对称中心（C），对称面（P），对称轴（Ln），旋转反演对称轴（Lin）以及旋转反应轴（Lsn）。试举例说明晶体宏观对称要素组合定理。答：定理1：两个对称面交角为α。经这两个对称面依次反射，则等价于以两个对称面交线为轴，旋转2α角度操作，即旋转2α角图像复原。例：以下列图，两个对称面直角相交，则相当于绕其交线旋转180°操作，即这两个对称面交线是一个二次旋转轴。PP2P1L2定理2：如有一偶次对称轴Ln与对称中心共存，则过C且垂直于此Ln平面，必为一对称面。CC1PL22345678例：如上图，点1和点2中心对称，点1和点3经2次轴旋转对称，则点3和点2皆由点1经对称操作得到，点3和点2等同，同理点6和点5等同，点4和点8，点1和点7都能够类推，也即左边任一点都能够经中心对称和2次轴旋转在左边和右边产生对称点，也即存在一对称面。定理3：如有一个二次对称轴L2垂直Ln，则必有n个L2垂直Ln，且任意两相邻L2间夹角δ=360°／2n。L2L''2L'2L36L2L''2L'2L3654321例：如上图，点1经3次轴旋转操作，得到对称点2，点2经2次轴旋转操作，得到对称点3，也即点1和点3等同，则点1和点3间必有一2次轴（或对称面）。同理点4经三次轴旋转得点5，点5由2次轴旋转得点6，点4和点6等同，则点4和点6间也会有一2次轴（或对称面）。定理4：若Ln与Lm以δ角斜交，则围绕Ln必有共点且对分布n个Lm，围绕Lm必有共点且对称分布m个Ln，且任意两相邻Ln与Lm间交角均为δ。举例：立方体3个四次轴和4个三次轴组合。定理5：若有一对称面P包含Ln，则必有n个P包含Ln，且任意两相邻对称面间夹角δ=360°/2n。举例：举比如定理3，对称面等同于二次轴。画图证实Li1=CLi2=PLi3=L3+CLS1=P=Li2LS2=C=Li1LS6=L3+C=Li3Li6=L3+PLS3=L3+P=Li6为何五次及高于六次对称轴在晶体中不存在？五次及高于六次对称轴平面结构不能组成面网，且不能毫无间隙地铺满整个空间,即不能成为晶体结构。晶体结构中，晶胞和原胞有什么区分？因为晶格周期性，可取一个以结点为顶点，边长等于该方向上周期平行六面体作为重复单元，来概括晶格特征。这么重复单元称为原胞。能够反应整个晶体结构特征最小结构单元成为晶胞。晶胞几何形状、大小与对应原胞一致，可由同一组晶格常数来表示。但单位平行六面体是由几何点组成，而晶胞是详细有一定物理化学属性质点组成。6.选择原胞遵照标准是什么？试在下列图中划分出原胞。(1)能反应整个结点分布所具备对称性；(2)棱与棱之间直角尽可能最多；(3)体积最小。

画出14种布拉维格子，并在其中标出结点和底心、体心和面心位置。简单立方面心立方体心立方简单四方体心四方简单正交底心正交面心正交体心正交六方三方简单三斜简单单斜底心单斜写出7种晶系晶格常数特征。晶系晶格常数立方（等轴）四方六方三方正交单斜三斜写出晶体微观对称要素。答：晶体微观对称要素有平移、螺旋轴和滑移面。晶体微观对称要素和宏观对称要素区分是什么？答：宏观对称要素反应出晶体外形和其宏观性质对称性，是面与点群对称要素组合关系。微观对称元素反应了晶体内部结构，是点与空间群对称要素组合关系。晶体宏观对称要素特点是点对称操作，晶体中有一点保持不动，或称为对称要素交于一点，微观对称要素还包含平移对称性。宏观对称元素组合图形称为单形，是有限图形，而微观对称操作组合图形称为等效点系，是无限图形。微观对称要素与宏观对称要素利用就能反应出晶体中原子排列对称性.尝试画出晶体二次、三次、四次和六次螺旋轴各种形式。（（a）对称轴，(b）螺旋轴（a）对称轴3，(b）右旋31（c）左旋3211.列出七种晶系点群在国际符号中窥视方向。各个晶系点群窥视方向见下表：晶系六面体三个矢量几点说明第Ⅰ方向第Ⅱ方向第Ⅲ方向a代表x方向；b代表y方向；c代表z方向；(a+b)代表x与y平分线方向；(a+b+c)代表对角线方向；四方ca(a+b)三方、六方ca(2a+b)斜方abc单斜b三斜c立方c(a+b+c)(a+b)13.画出晶体密堆两种方式，分析为何离子晶体中配位形式最常见形式为四面体和八面体结构。答：立方密堆积（ABCABC型）六方密堆积（ABAB型）堆积方式为：因为立方和六方密堆积是最为紧密堆积方式，所以晶体按上述两种堆积方式形成物质最趋于稳定。假如按ABC方式堆积，则离子晶体中较大离子形成八面体空隙，体积较小离子在空隙中形成配位中心，成为八面体立方结构。假如按ABAB方式堆积，则离子晶体中较大离子形成四面体空隙，体积较小离子在空隙中形成配位中心，成为四面体六方结构。晶体都有趋于最稳定结构倾向，所以离子晶体中配位常见形式为四面体和八面体结构。配位化合物作业简述配体取代反应和配合物电子转移反应机理关键点。答：（1）配合物取代反应主要是配合物（MLn）中原有M-L键断裂和新M-L键形成，其分为亲核取代和亲电取代反应。亲电取代主要是金属离子M’取代了M。亲核取代则是配体Y取代了原有配体L，其中亲核取代又分为解离机理、缔合机理和交换机理。解离机理：第一步：MLn→MLn-1+L第二步：MLn-1+Y→MLn-1Y缔合机理：第一步：MLn+Y→MLnY第二步：MLnY→MLn-1Y+L交换机理则认为在M-L旧键断裂之前，新M-L键已经有所形成，离去配体和进入配体在一步反应中形成活性配合物并发生交换，在期间形成了L-M-L过渡态中间体。（2）电子转移机理则分为外界反应机理和内界反应机理。外界反应机理认为，在外界电子转移机理中，配合物配位层只发生极小改变。溶液中反应离子经过扩散相遇，在短暂外界接触中，电子从一个离子转移到另外一个离子，产物经过扩散彼此分开，原先各自配位层原封不动，反应中没有发生化学组成改变。外界转移机理又分为两大类，一类即使有电子转移，但没有纯粹化学改变，又称之为自交换反应；还有一类现有电子转移，又有化学改变。内界反应机理则认为金属原子原理配位层发生了改变，氧化剂和还原剂经过一个桥联基团连接起来形成桥式活化配合物,它经过桥式配体把两个中心金属离子连接起来，电子经过该桥联基团迁移。2.何谓“反位效应”？答：反位效应是指在有对称中心金属配合物中，一个已配位配体对于反位上配体取代速率会造成一定影响，反位效应较强配体，其反位上配体更轻易被取代。3.a.用反位效应序列设计出由[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-合成顺式和反式[PtCl2(NH3)2]路线。（Cl->NH3）b.以PPh3，NH3和[PtCl4]2-为反应物，设计出合成顺式和反式[PtCl2(NH3)PPh3]路线。（PPh3>Cl->NH3）答：（a）.反式[PtCl2(NH3)2]得合成：顺式[PtCl2(NH3)2]合成：（b）Marcus方程指导思想是什么？它形式怎样？答：Marcus方程指导思想是：电子转移反应速率主要由两个原因决定，一是势能曲线形状，势能曲线急剧上升表示能量随键伸展程度增加而快速地增加，反应活化能较大，相反，上升较为平缓势能曲线则表明活化能较低。二是校准反应自由能，标准反应自由能越负,反应活化能越低。其数学形式为，其中为电子转移反应速率总速率常数，为复合参数，通常近似计算可取1，、两步交换反应速率常数，为总反应平衡常数。5.用Marcus方程计算273K时，[Co(bipy)3]3+被[Co(terpy)2]2+按外界机理还原反应速率常数，反应数据以下：[Co(bipy)3]2++[Co*(bipy)3]3+k1[Co(bipy)3]3++[Co*(bipy)3]2+[Co(terpy)2]2++[Co*(terpy)2]3+k2[Co(terpy)2]3++[Co*(terpy)2]2+k1=9.0L.mol-1.s-1，k2=48L.mol-1.s解：由Marcus方程：在此处取1，得：∴6.已知CO插入机理为：RMn(CO)5(RCO)Mn(CO)4(RCO)Mn(CO)4+L(RCO)MnL(CO)4第一步形成酰基配合物中间体，从而留出一个空配位位置；第二步是配位进入，配位体浓度高时反应速率与[L]无关，这种情况下从速率数据能得到哪一步反应速率常数？答：由题意可得，上述CO插入机理为经典解离机理，二解离机理中决速步骤为第一步，即CO离开中心离子那一步。所以上述情况下能得到也应该是第一步反应速率常数。7.试分析影响平面四边形配合物取代速率原因有哪些？答：影响四面体配合物取代速率原因有：取代基性质，被取代基团性质，配位层中其它配体性质，中心金属离子性质，反位效应以及空间效应（位阻）等。8.画出[Pt(NH3)2Cl2]和[Pt(py)(NH3)BrCl]可能几何异构体。答：[Pt(NH3)2Cl2]有顺反两种。[Pt(py)(NH3)BrCl]可能异构体可能有三种：。9.已知反位效应DMSO>Cl->NH3,描述从[PtCl4]2-出发，怎样制备顺式和反式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]。答：顺式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]制备：反式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]制备：10.简述电子转移反应外界机理两个基本原理。答：a.Franck-Condon原理因为电子和原子核之间质量相差非常大，所以核重排对电子运动影响很大，而核受电子运动影响却相当微弱；因为电子重排非常快，所以可认为电子重排完成之前原子核是静止。b.是当两个配合物参加电子转移轨道能量必须达成相等时，电子才能从一个部位转移到另一个部位。11.查阅文件对一个或一类感兴趣功效配合物作一些了解，描述它主要应用范围、结构特点、合成方法和研究现实状况（1000~1500字）。 原子族化合物作业试按照拓扑计算：B4H10,B5H11,B6H10全部可能s，t，y，x值，说明怎样选取B6H10分子合理拓扑图像。解：（1）在B4H10中，n=4，m=6，由styx分析法可列方程：s+x=m=6t+s=n=42y=s-x因为有四个未知数却只有三个方程，所以可把x当做已知解得：s=6-xt=x-2y=3-x讨论x=2或x=3符合条件所以B4H10两种styx，分别是4012和3102。（2）在B5H11中，n=5，m=6，由styx分析法可列方程：s+x=m=6t+s=n=52y=s-x用一样方法解得s=6-xt=x-1y=3-x讨论得x=1或x=2或x=3，得styx解为5021，4112和3203。（3）在B6H10中，n=6，m=4，由styx分析法可列方程：s+x=m=4t+s=n=62y=s-x解得：s=4-xt=x+2y=2-x所以x=2或x=1或x=0，得styx解为2402，3311，4220。经证实前两种都是不合理，只有4220型才符合要求，即即当x=0时，B6H10中有4个键，2个键，2个键，0个切向氢键。可得B6H10拓扑结构为：硼烷拓扑结构规则是什么？答：硼烷拓扑结构只考虑原子之间化学键类型和形式,而不包括到化学键键长,键角,键能等参数。其拓扑结构规则主要有六条：①硼烷中除向外B-H键外，硼原子能够形成4种键,即：三中心双电子B-H-B键，三中心双电子B---B---B键，双中心双电子B-B键，非外向（切向）双中心双电子B-H键；②硼烷多面体可看成由BH为结构单元联结成骨架，在通式为BnHn+m中存在着n个BH单元再加上m个H：（BnHn）Hm，n个BH中H原子叫做外向型原子,n个BH基团中共有n(3+1=4)个价电子,在形成n个外向B-H键时用去2n个价电子,还有2n个价电子供组成骨架所用,m个H原子也看成骨架部分；③相邻硼原子之间最少有B—B,B—H—B,B—B—B键相联，不相邻B原子不连接；④每个硼原子周围必须满4个价轨道，3个价电子；⑤B—B—B与B—H—B之和为n个(s+t=n)；⑥两个硼原子不能同时有2C—2e及3C—2e（B—B—B或B—H—B）。⑦骨架特征是通式为BnHn2-,闭式，骨架特征是通式为BnHn+4,开式，骨架特征是通式为BnHn+63.18e规则通常适适用于哪些金属配合物？答：18e电子规则基本适适用于含p接收性配体单核过渡金属配合物,它也可推广应用到一些小金属羰基簇合物，18e规则把M-M看作是2c-2e定域键,稍大一些d区原子簇,例外情况增多,18e规则不太适用,通常f区不适合18e。4.在金属羰基原子簇化合物中，羰基主要以什么形式和金属原子簇结合？试举例说明。答：CO配体可作：端基：连接一个金属原子(MCO)边桥基：两金属之间桥CO(μ2-CO)面桥基：三金属之间桥CO(μ3-CO)简述金属原子簇化合物结构18电子规则和wade（多面体骨架电子对理论）规则。答：18电子规则认为稳定过渡金属配合物，且该配合物中心金属离子价电子数与配为体提供配位电子数之和通常为18。假如设金属原子簇化合物结构中有a条棱，则价电子总数N=18n-2a，其中n为金属原子个数，由此可算出特定金属配合物棱数，从而确定金属原子簇化合物结构。wade规则（也称为多面体骨架电子对理论）认为每个过渡金属只能提供3个原子轨道给骨架做簇成键，其余价层轨道能够键合更多配体，若全部填充电子，则可填充12个电子。对于过分金属簇，每个簇原子或簇单元MLx共骨架做簇成键用电子数位f=v+x-12，式中v为簇金属原子价电子数，x为配体L提供电子数，12为不参加骨架成键电子对数。由b=f/2可算出金属簇配合物顶点数，从而确定构型，假如b=n+1则为封闭型，b=n+2则为巢型，假如b=n+3则为网型。现在已知硼烷结构按其闭合度分为几类？各举一例说明。答：现在硼烷经典结构有三类，分别为封闭型，巢型，网型和敞网型硼烷。比如B6H62-、B7H72-、B8H82-、B9H92-符合BnHn2-硼烷构型为封闭型硼烷，B5H9、B6H10、B10H14等符合BnHn+4则为巢型结构。而网型硼烷通式为BnHn+6，如B4H10、B5H11，还有一个硼烷,其“口”开得更大,网敞得更开,几乎成了一个平面型结构,称为敞网式硼烷,B5H9[P(CH3)]2.拓扑法判断硼烷结构在什么情况下适用？是否能用拓扑法判断B12H122-结构？为何？答：拓扑法能够描绘大量开式、网式硼烷和碳硼烷结构，不过拓扑图像往往不能确切地描述已知闭式硼烷阴离子结构,这主要是因为它仅关心硼烷中硼原子之间经过化学键相联形式，而不详细考虑键长、键角等几何参数。8.依照wade规则，计算以下硼烷、碳硼烷及碳硼烷阴离子骨架成键电子对数，并判断其是闭式、开式还是网状结构。（1）B8H14；（2）B6H11+；（3）B7C2