第四章-相平衡习题

第四章相平衡习题指出下列平衡系统的组分数、自由度数各为多少？NH4Cl(S)部分分解为NH3(g)和HCl(g)物种数S=3，化学平衡关系式数目R=1,浓度限制条件数目R’=1[NH3(g)和HCl(g))浓度相等]组分数K=S-R-R'=3-1-1=1相数0=2(固相和气相两相)自由度f=k-0+2=1-2+2=1若上述体系中额外再加入少量的NH3(g)物种数S=3，化学平衡关系式数目R=1,浓度限制条件数目R,=0[NH3(g)和HCl(g))不能建立浓度关系]组分数K=S-R-R’=3-1-0=2相数0=2(固相和气相两相)自由度户k-0+2=2-2+2=2NH4HS(S)和任意量的NH3(g)及H2S(甘)平衡；物种数S=3,化学平衡式R=1,R’=0组分数K=S-R-R'=3-1-0=2相数0=2(固相和气相两相)自由度f=k-0+2=2-2+2=2C(S)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在373K时达到平衡。物种数S=4，存在下面的化学平衡式：C+O2—CO2 2C+O2—2CO 2CO+O2—2CO2 CO2+C—2CO实际上后面两个化学式都可以通过前面两个平衡式获得，则R=2,而不是等于4。无浓度限制条件，R’=0,则：K=S-R-R’=4-2=2相数0=2(固相和气相两相)由于有温度条件限制，所以自由度为f=K-0+1=2-2+1=1在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问系统中最多可能有几个相，并各举一例。指定温度；K=S-R-R’，S=3,R=R’=0,贝K=3f=K-①+1=4-①f=0时，0=4,体系最多有四相，如气相、苯甲酸固体、苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。指定温度和水中苯甲酸的浓度；K=S-R-R’，S=3,R=1，R’=0,贝K=2f=K—①+1=3—①f=0时，①=3,体系最多有三相，如气相、苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。(3)指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。K=S-R-R\S=3,R=1，R'=0,贝K=2f=K—①=2—①f=0时，0=2,体系最多有两相，如苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。试指出下述系统的自由度数、如f丰0,则指出变量是什么？在标准压力下，水与水蒸气平衡组分数K=S=1,相数0=2，指定压力，则f=K—0+1=1—2+1=0体系为无变量体系水与水蒸气平衡组分数K=S=1,相数0=2，贝f=K—0+2=1—2+2=1体系为单变量体系，变量是温度或压力中的任一个在标准压力下，I2在水中和CC14中分配已达平衡，无I2(S)存在组分数K=S=3相数0=2，指定压力，则：f=K—0+1=3—2+1=2体系为双组分变量，变量为温度和I2在水或CC14中的任一个浓度。NH3、H2、N2三种气体已达平衡组分数K=S—R-R’=3—1=2f=K—0+2=2—1+2=3体系为多变量体系，变量为温度、压力和某种物质浓度。在标准压力p。下，NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合后；S=6,R=3,R’=0,K=S—R—R’=3,0=1f=K—0+1=3—1+1=3体系为多变量体系，变量为温度、NaOH浓度和H3PO4浓度。在标准压力下，H2SO4水溶液与H2SO4・H2O(S)已达平衡。物种数S=3(水、H2SO4、H2SO4・H2O(S))，化学平衡关系式R=1(生成H2SO4・H2O(S)的反应)，R=0,则K=S—R-R’=3—1=2相数0=2，硫酸水溶液和固体H2SO4・H2O，指定压力，贝Vf=K—0+1=2—2+1=1体系为单变量体系，变量为温度。图为硫的相图（1） 写出图中各线和点代表哪些相的平衡；（2） 叙述体系的状态由X在恒压下加热至Y所发生的变化。答：硫有单斜硫（固）和正交硫（固）二种晶型，及液态硫与气态硫四种相态，由于单组分只能三相共存，因而在硫的相图中出现了四个三相点：B、C、F、E。（1） 三相点：B,正交、单斜和气相；C，单斜、气相和液相；F，正交、单斜和液相；E，正交、液相和气相。两相平衡线：AB,正交和气相；BC，单斜和气相；CD，气相和液相；FC，单斜和液相；GF，正交和液相；BF，正交和单斜；BE，正交和单斜；CE,液相和单斜；EF,正交和液相。（2） 从X到Y，先正交硫的恒压升温过程至BF两相平衡线上，然后为单斜硫的恒压升温过程至CF两相平衡线上，最后为液相硫的恒压升温过程。氯仿的正常沸点为334.6K(外压为101.325kPa)，试求氯仿的摩尔蒸汽热及313K时的饱和蒸汽压。解：由特鲁顿规则知：AH=88T=88x334.6=29.445kJ/mollnp=AHm(—-—)pRTTi1p29445：1 1、ln 2—= ( — )8.314334.6313p=49kPa今把一批装有注射液的安培放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99kPa的水蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？（已知AapHm=40.67kJ/mol）解：根据克一克方程:lE=AvapHm(£—写P]RT T2n151.99 40670 1ln = ( 101.3258.314373.15T=385Kr112oC某有机物的正常沸点为530K，从文献查得：压力减至0.267kPa时，它的沸点为313K，问此有机物在1.33kPa时的沸点是多少？（假定363-503K范围内温度对气化热的影响可以忽略）解：注：正常沸点时对应的饱和蒸汽压为p。.p AH(T-T)ln= 2 1pRTTi0.267 AH(363-503)ln — 8.314x363x503AH—64.4灯/molI1.33 64.4x103(T-503)ln — 2 8.314x503T2T—392.6K8.氢醍的蒸汽压实验数据如下:固=气液=气温度/K405.5436.6465.1489.6压力/kPa0.13331.33345.332713.334求（1）氢醍的升华热、蒸发热、熔化热（设它们均不随温度而变）;（2） 气、液、固三相共存时的温度与压力；（3） 在500K沸腾时的外压。解：（1）根据克一克方程:lnL—△升华Hm(1--1)P1 RTTlnW—A升华Hm二，0.1333 8.314405.5436.6A升华H—109.0kJ/mollnL—A蒸发Hm(1-—)pRTTlnB—A蒸发！(二—)5.3327 8.314465.1489.6A蒸、H—70.83kJ/molA熔化H"华七％发、狠⑺"m

(2)设三相共存时的温度为T,压力为p,则:ln—=△升华Hm(L一1)pRTTTOC\o"1-5"\h\z1p 1090118,1 1、ln = ( 一一)0.1333 8.314405.5T1p 七八H 1 1ln=蒸发m(—)pRTT(II)p70833.(II)( )8.314465.1Tln5.3327:联合(I)和p=2.316kPa,ln5.3327:联合(I)和p=2.316kPa,T=444.9K(3)ln—=^蒸发pRpH(3)ln—=^蒸发pRpTT1x70833,\2 1、ln = ( — )5.33278.314465.1500得：p=19.1kPa为了降低空气的湿度，让压力为〃。的潮湿空气通过一冷却至248K的管道，试用下列数据，估计在管道出口处空气中水蒸气的分压。水在283K和273K时的蒸汽压分别为1.228和0.6106KPa,273K时冰的熔化热为333.5kJ/kg(假定所涉及的热效应都不随温度而变)。当此空气的温度回升到293K时(压力仍为p。)，问这时空气的相对湿度为若干？解：潮湿空气中的水蒸气，先从气相变为液相，再由液相变为固相，知道冰的熔化热，不知水的相变热，由克克方程：血质=工——_£)0.6106 8.314273283AH=44.93kJ/molAsubHm=AvapHm'fus"m=44.93+333.5x0.018=50.93kJ/mol设248K时冰的饱和蒸汽压为p2，则根据克克方程：ln*=些」—上)0.61068.314273248p=0.064kPa设293K时水的饱和蒸汽压为p2’,则根据克克方程：p- 44930,1 1、ln 2——= ( — )0.61068.314273293p'=2.35kPa相对湿度为：0064x100%=2.72%2.35两个挥发性液体A和B构成一理想溶液，在某温度时溶液的蒸汽压为54.1kPa,在气相中A的摩尔分数为0.45，液相中为0.65,求此温度下纯A和纯B的蒸汽压。解：根据道尔顿分压定律和拉乌尔定律：总=p=p*x=ypnp*=七』总.=°4554.1=37.45kPa总=AAAA总AX0.65p=p*X=ypnp*=yA=（1一°.45）x弭1=85.01kPaBBBB总Bx 1-0.65由甲苯和苯组成的某一溶液含30%(W/W)的甲苯，在303K时纯甲苯和纯苯的蒸汽压分别为4.89和15.76kPa，设该溶液为理想溶液，问303K时溶液的总蒸汽压和分压各为若干？解：0.3=0.267，x苯=0.267，x苯=1-0.267=0.733甲苯0.3+0.7"92十商p=p*x=4.87x0.267=1.3kPa甲苯甲苯甲苯p=p*x=15.76x0.733=11.55kPap^=p苯+p苯=12.85kPa14.已知液体A与液体B可形成理想溶液，液体A的正常沸点为338K，其汽化热为35kJ.mol-1。由2molA和8molB形成的溶液在标准压力下的沸点是318K。将xB=0.60的溶液置于带活塞的气缸中，开始时活塞紧紧压在液面上，在318K下逐渐减小活塞上的压力。求：(1)出现第一个气泡时体系的总压和气泡的组成;(2)在溶液几乎全部汽化，最后仅有一滴液滴时液相的组成和体系的总压。解：(1)设318K时，A、B的饱和蒸气压分别为pA*、pB*，则有：m_pJL=加上—）8.314338318p*=46.41kPa由p=pA*xA+pB*xB=101.325，xA=0.2,xB=0.8,得pB*=115.05kPa出现第一个气泡时，液相的组成近似为原溶液的组成，即xA=0.4,xB=0.6，则:=0.2118p 46.41x0.4=0.2118y=—a= p、 46.41x0.4+115.05x0.6y=1-0.2118=0.7882p、=p*x+p*x=87.61kPa（2）当溶液几乎全部气化，最后仅有一小滴液体时，气相的组成与原溶液的组成相同，即：yA=0.4，yB=0.6p*x则有：兰=% 解得：x=0.6230,x=0.3770yBp*X A BP总体系的总压：P=46加x0.6230=72.28回0.415.水和乙酸乙酯是部分互溶的，设在310.7K时，两相互呈平衡，其中一相含有6.75%酯，而另一相含水3.79%（都是重量百分比浓度）。设拉乌尔定律适用于各相的溶剂，在此温度时纯乙酸乙酯的蒸汽压是22.13kPa，纯水的蒸汽压是6.40kPa。试计算：（1）酯的分压；（2）水蒸气分压；（3）总蒸汽压。解：（D酯相：3.7918x=c”z…=0.161,x=1-0.161=0.839水3.79|96.2 酯小_+_!18 88p酯=〃酯x酯=22.13x0.839=18.56kPa⑵水相：6.7588尤酯=6巧^田赡=0.0146,x水=1-0.0146=0.985488+18p水=P[x水=6.4x0.9854=6.31kPa(3)p总=『酯+『水=18.56