碳族元素知识点

碳族元素13.1碳族元素通性周期表中第IVA族包括碳（C\硅（S以错（GeX锡（Sn\铅（Pb）五种元素，统称碳族元素。其中碳（CX硅（Si）是非金属元素，错（GeX锡（SnX铅（Pb）是金属元素。本族元素基态原子的价电子层结构是ns2np2，主要氧化数+4和+2。碳原子的价电子层结构是2s22p2,在化合物中一般多显+4,也可显+4到-4之间的任意氧化数。在化合物中，C能以sp、sp2、sp3杂化轨道相互结合或与其他原子结合。C-C、C-H、C-O键的键能大，稳定性高，奠定了含碳有机物结构复杂、数量庞大的基础。硅原子的价电子层结构是3s23p2，化合物中一般显+4价。Si-Si键不稳定，但硅氧键很稳定，所以硅的化合物中硅氧键占很大比例。错（GeX锡（Sn\铅（Pb）中，随着原子序数的增大，稳定氧化态逐渐由+4变为+2，这是由于ns2电子对随n的增大逐渐稳定的结果。锡一般以+2价的形式存在于离子化合物中。铅则以+4价氧化态的形式存在于共价化合物和少数离子型化合物中。+4价的铅由于惰性电子对效应，具有很强的氧化性。碳主要以煤、石油、天然气等有机物存在。硅主要以硅酸盐的形式存在于土壤和泥沙中，自然界也存在石英矿。碳、硅在地壳中的丰度分别为0.023%,25.90%，碳是组成生物界的主要元素，硅是组成地球矿物界的主要元素。硅在地壳中的含量仅次于氧，分布很广。硅有很强的亲氧性，自然界中基本不存在游离态的硅，一般以硅的含氧化合物，如SiO2、硅酸盐等形式存在。错、锡、铅主要以硫化物和氧化物的形式存在。Ef/VCOglgCOEf/VCOglgCO-c-2^-CH4I049HgC2O4SiF^一二^Si。兰空里_si_L理空诅4H£SlO3^^eF/vCOT一「5HCO{~°5£c~°70c&SiOt^-^Si~073SiH4户C-0.34™2+0.23J-I<-0.31TGeI)2 Ge Ge GmHqI-0.05IS蛊就+也^SnPb&上冬Pb^'°126PbPbs&*品HG比弓三旦Sn伽窘兰虺"HSr应丑空~SnHPbO^~034PbPbO2°~246PbO13.2碳及其化合物单质碳有三种同素异形体金刚石、石墨、和球碳。金刚石:具有四面体结构。每个碳以SP3杂化，与相邻四个碳原子结合成键，是典型原子晶体。金刚石晶体中碳碳键很强，所有价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子金刚石硬度最大，在所有单质中熔点最高，而且不导电。主要用于制造钻探用钻头和磨削工具它还用于制作首饰等高档装饰品。石■:具有层状结构。层内每个碳原子都是以SP2杂化轨道与相邻的的3个碳原子形成O单键。每个碳原子均余下1个P轨道，在同层中与相邻碳原子的P轨道相互平行重叠，形成1个垂直于O键所在平面的m中心m电子的离域。键（m）。大。键中的电子可以在同一平面层中"流动"，所以石墨具有良好的导电性和导热性。石墨的层与层之间的距离较大

（335pm），结合力相当于范德华力，易于滑动、故石墨质软且具有润滑性。石墨在工业上用途广泛，可以用它制电极和高温热电偶、坩堪、冷凝器等化工设备、润滑剂、颜料、铅笔芯、火箭发动机喷嘴和宇宙飞船及导弹的某些部件等。在核反应堆中作中子减速剂及防射线材料石墨和金刚石的大量工业用品是人工制造的。人造石墨可用石油，焦炭，加煤焦油或沥青，成型烘干后在真空电炉中加热到3273K左右制得。工业上一般以Ni-Cr-Fe合金等为催化剂，在1.52x106~6x106kPa和1500~2000K下，将石墨转变为金刚石。球碳:是一大类由碳原子组成的呈现封闭的多面体形的圆球形或椭球形结构的碳单质的总称。主要有C60、C70和C84等。C60是由60个碳原子相互联结的一种近似圆球的分子，又被称为"富勒烯"或"巴基球"。C60和1985年后相继发现的c24、c120、c180...等碳原子组成的分子一样，是碳单质的新的存在形式C60分子中每个碳原子与周围3个碳原子相连，形成3个a键并参与组成2个六元环和一个五元环。碳原子杂化轨道介于SP2（石墨）和SP3（金刚石）之间，分子中有一个诉060。C60等碳原子簇的发现，对物理学、电子学、材料学、生物学、医药科学等领域产生了广泛的影响，且在理论研究和应用方面显示出了广阔的前景。碳的氧化物碳可以形成三种氧化物：一氧化碳（CO'二氧化碳（CO2）和次氧化碳（C3O2）,前两种氧化物比较重要。1一氧化碳CO与N2、CN-、NO+等是等电子体，结构相似，分子中也有三重键即一个u键与两个n键。但与N2分子不同的是：其中一个n键是配键，其电子来源于氧原子。这个配键在一定程度上抵消了因碳氧间电负性差所造成的极性，而且碳原子略显负电，比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对.CO的分子轨道式一云--：•'一：••-•—一碳在空气中不充分的燃烧，或用酸脱水可以得到CO:2CO+O2=2COHCOOH（浓H2SO4）=H2O+COCO是无色无味的气体，不与水作用，有剧毒。CO有强还原性，在加热下，它同硫反应生成硫氧化碳，同氯气反应（光或铂催化）生成二氧化碳或光气。在高温下CO能还原许多金属氧化物，例如：CuO+CO=CO2+CuFe2O3+3CO=3CO2+2Fe这种还原作用在冶金工业中起着很重要的作用。CO在常温下也能还原溶液中的金属化合物，例如它同溶液中的氯化把反应，CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd+2HCl产生的金属把成为黑色的微细分散的沉淀物析出，可以利用这个反应检查CO的存在。2二氧化碳CO2是无色无味的气体,无毒,大量吸入可令人窒息。空气中二氧化碳的体积分数是0.03%，人呼出的气体中二氧化碳的体积分数约为4%。CO2在5.2atm、-56.61时可冷凝为雪花状的固体，称为干冰。CO2可溶于水，常温下饱和CO2溶液的浓度为0.03~0.04mol・dm-3。在CO2分子中，碳原子与氧原子生成四个键，两个。键和两个大n键(即离域。键),CO2为直线型分子。碳原子上两个未杂化成键的p轨道同氧原子的p轨道肩并肩地发生重叠，由于n电子的高离域性，使CO2中的碳氧键(键长=116pm)处于双键C=O(键长=122pm)和叁键C三O(键长二110pm)之间。CO2没有极性。〔二二二三二二三：O——C——O：上W二厂二厂"在CO2溶液中加碱有利于CO2的溶解，因为生成了碳酸盐：H2CO3(g)+2NaOH()二Na2CO(3aq)+2H2O(l)CO2(g)+2OH-(aq)=CO23(aq)+H2O(l)因此常用NaOH的浓溶液或固态NaOH颗粒作为CO2的吸收剂。CO2不助燃，可用于灭火，但不能扑灭燃着的镁，因为它可与镁反应：CO2+2Mg=2MgO+CCO2通入石灰水中生成白色沉淀：CO2+Ca(OH)2=CaCO3l+H2O此反应可鉴定CO2。工业CO2主要来源于碳酸盐的分解。实验室可用碳酸钙与盐酸反应来制备少量CO2。碳酸及其盐碳酸CO2在水中的溶解度不大。溶解的CO2很少一部分与h2o反应而生成h2co3,大部分CO2以水合状态存在.。h2co3很不稳定，它是二元酸。第一级电离： H2CO3====H++HCO3- 、=2.4X10-4第二级电离： HCO-3====H++CO32- K2=4.69x10-n碳酸盐(1)HCO-3与CO32-的结构在碳酸根与碳酸根离子中，碳原子均以sp2杂化轨道与三个氧原子的p轨道形成。键，它的另一个p轨道与氧原子的p轨道形成n键，离子为平面三角形结构。(2)碳酸盐的性质：溶解性：所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐和碱金属盐溶于水。若正盐易溶，则相应的酸式盐在水中的溶解度比正盐的溶解度小，这同HCO33-离子在它们的晶体中通过氢键结合成链有关。若正盐难溶，则酸式盐的溶解度比正盐的溶解度大。自然界有许多碳酸盐矿石，大理石、石灰石、方解石以及珍珠、珊瑚、贝壳等的主要成分都是CaCO3。白云石、菱镁矿含有MgCO3。地表层的碳酸盐矿石在CO2和水的长期侵蚀下可以部分地转变为Ca(HCO3)2而溶解。所以天然水中CaCO3+CO2+H2O Ca(HCO3)2Ca(HCO3)2，它经过长期的自然分解、受热及CO2分压的降低，又析出CaCO3。这是自然界中钟乳石和石笋的成因，也是暂时硬水(含HCO3-及Ca2+和Mg2+)软化的原理。水解性：碳酸盐和碳酸氢盐都能水解。在金属盐类(碱金属和NH4盐除外)的水溶液中加入可溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。如果金属离子不水解，如Ca2+、Ba2+将得到碳酸盐。如果金属离子的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，如AI3+、Cr3+和Fe3+等，将得到氢氧化物。2Cr3++3CO32-+3H2O=2Cr(OH)31+3COJ有些金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mg2+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。2Cu2++2CO32-+H2O=Cu2(OH)2CO3l+COJ热稳定性：碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子对CO2-离子产生反极化作用，使CO2-不稳定以致于分解。阳离子的极化作用越大，碳酸盐就越不稳定。一般来说，酸式碳酸盐的热稳定性均比相应的正盐稳定性差。因为氢离子虽只带一个正电荷，但半径极小，电荷密度极大，反极化作用特别大。13.3硅及其化合物单质单质硅有无定型与晶体两种，晶体硅结构与金刚石相同，属原子晶体，熔沸点较高，硬而脆，呈灰色，有金属光泽。单质硅加热条件下能同单质如卤素、氮、碳等非金属作用，也能同某些金属如镁、钙、铁、铂等作用生成硅化物。它不溶于一般的无机酸中，但能溶解在碱溶液中，并放出氢气。Si(s)+2NaOH(aq)=NaSiO3(aq)+2H2(g)在炽热温度下，硅能同水蒸气发生作用Si(s)+2H2O(g)=SiO2(s)+2H2(g)以上反应都反映了硅同氧有很强的亲和力。硅在空气中燃烧能直接生成二氧化硅并放出大量热。二氧化硅二氧化硅是无色晶体，硅和氧原子以SiO4四面体的形式相互连接，属原子型晶体因此性质和二氧化碳的差异很大。二氧化硅的熔沸点分别为(1713+_5)C、2950OC，难溶于普通酸，但能溶于热碱和HF溶液中：SiO2+2NaOH==Na2SiO3+H2OSiO2+6HF==H2SiF6+2H2O因此，玻璃容器不能盛放浓碱溶液和氢氟酸。硅酸及其盐1、硅酸和硅凝胶简单的硅酸是正硅酸H4SiO4〔Si(OH)4〕。在室温下将细的无定形的二氧化硅放在水中不断搅动至平衡，可以得到一种含0.01%Si(OH)4的稀溶液：SiO2+2H2O=Si(OH)4用冷的稀酸同可溶的正硅酸盐作用，可以得到较浓(过饱和的)的正硅酸盐溶液：SiO44-+4H+=Si(OH)4四氯化硅水解也可以得到正硅酸的水溶液。硅酸是一种弱酸(K1=3.0X10-1o,K2=2X10-12),它的盐在水溶液中有显著地水解作用。正硅酸在Ph=2~3的范围内是稳定的，不过若将饱和的Si(OH)4溶液长期放置，有时会生成无定形的二氧化硅沉淀相。这种二氧化硅可以呈

现为胶态粒子、沉淀物或凝胶。它的聚合过程如下:nSi(OH)4=(SiO2)n-2nH2O在少量碱存在下正硅酸的聚合会被催化到形成稳定的水溶胶而在酸性溶液中则生成凝胶。将凝胶中的部分水蒸发掉就可以得到一种多孔的干燥固态凝胶即常见的二氧化硅凝胶:硅胶）。硅胶具有强的吸附性，可用作干燥剂。在某些反应中可用作催化剂，或用作其他催化剂的的载体。硅酸经高度缩合可以形成多硅酸，化学式可以写成xSiO2・yH2O。目前实验室发现的硅酸有五种：SiO2・3.5H2O、SiO2-2H2O、SiO2・1.5H2O、SiO2・H2O、SiO2・0.5H2O。2.硅酸盐硅酸盐可分为可溶性和不溶性两大类。天然存在的硅酸盐结构较为复杂，都是不溶性的。只有钠、钾离子的某些盐是可溶性的。工业上最常用的硅酸盐是Na2SiO3,其水溶液俗称"泡花碱"或"水玻璃"。将不同比例的Na2CO3和SiO2放在反射炉中煅烧可得到组成不同的硅酸钠，最简单的一种是Na2SiO3,用作粘合剂，也可用作洗涤剂的添加物。Na2SiO3只能存在于碱性溶液中，遇到酸性物质即生成硅酸。例如：SiO32-+2CO2+2H2O=H2SiO3+2HCO3-SiO32-+2NH4+=H2SiO3+2NH3硅酸盐和二氧化硅一样，都是以硅氧四面体作为基本结构。每个［SiO4］四面体，Si:O=1:4,化学式为SiO44-(b)(a)(b)两个［SiO4］以角氧相连，Si和O的原子数之比是1：3.5,化学式为Si2O72-［SiO4］以两上角氧分别和其它［SiO4］两个相连成环状或长链状结构Si：O=1:3(c)［SiO4］以角氧构造成双链，Si:O=4:11,化学式为：［Si4O11］n6n-(d)［SiO4］分别以三角氧和其它三个［SiO4］相连成层状结构，Si:O=2:5,化学式为［SiO4］分别以四个氧和其他四个［SiO4］相连成骨架状结构Si:O=1:2,化学式为SiO213.4错锡铅及其化合物错、氟铅的成键特征(1)以+2氧化态的形式存在于离子型的化合物中加SnCl2、SnO、PbO、和Pb(NO3)2等。(2)以+4氧化态的形式存在于价化合物和少数离子型化合物中，如SnCl4、PbO2和SnO2等，其中+4氧化态的铅由于惰性电子对效应，具有强的氧化性。单质1、单质的制备(1)锗的制备先将含错的矿石转化成GeCl4,经精馏提纯后，GeCl4水解成GeO2,再用H2在高温下将GeO2还原为单质Ge。超纯错的制备是用区域熔融法，制造半导体的超纯错的纯度大于99.99999%。锡的制备矿石经氧化焙烧，其中所含S、As变成挥发性物质除去，其他杂质转化成金属氧化物。用酸溶解可与酸作用的金属氧化物，分离后得SnO2，再用C高温还原SnO2制备单质Sn:SnO2(s)+2C(s)=Sn(l)+2CO(g)铅的制备方铅矿先经浮选，然后在空气中焙烧转化成PbO,最后用CO高温还原制备Pb:2PbS(s)+3O2(g)=2PbO(s)+2SO2(g)PbO(s)+CO(g)=Pb(l)+CO2(g)粗铅经电解精制，其纯度可达99.995%，高纯(99.9999%)铅仍需用区域熔融法获得。2、单质的性质错固态错具有金刚石结构并显示出半导体的导电性能。具有灰白色的金属光泽，熔点937.41,硬度比较大。错和卤素直接反应形成挥发性的四卤化错，与氧直接反应形成二氧化错，与碱反应形成错酸根离子：Ge+2OH-+H2O=GeO32-+2H2GeO2为弱酸性氧化物。错与氢能形成一系列通式为GeH2n+2的挥发性氢化物。氢化错可被氧气氧化成GeO2和H2O。错在化合物中的氧化态是+2,如：GeF2,GeCl2,GeBr2,GeI2,GeS2等，但他们不稳定，是强还原剂。制备这些化合物时，先由元素锗与卤素或者硫直接反应制得四氯化错或二硫化错，然后再用错还原为二氯化错或硫化错：Ge+2Cl2=GeC4,Ge+GeCl4=2GeCl2Ge+2S=GeS2, Ge+GeS2=2GeS这种合成方法常用来制备不稳定的中间价态的化合物。（2）锡锡是银白色的金属，硬度低，熔点是505K。锡有三种同素异形体：灰锡（a锡X白锡（8锡）及脆锡（Y锡）。白锡是银白色略带有蓝色的金属，有延展性，可以制成器皿。在温度低于286K时，白锡可转化为粉末状的灰锡，温度越低，转变速度越快，在225K时转变速度最快。所以，锡制品长期放置于低温下会毁坏。这种变化先从某一点开始，然后迅速蔓延，称之为锡疫。而当温度高于434K时，白锡可以转化为脆锡。（286K<）灰锡（a锡）-白锡（。锡）-脆锡（Y锡）（>434K）常温下，由于锡表面有一层保护膜，所以在空气和水中都能稳定存在。镀锡的铁皮俗称马口铁，常用来制作水桶、烟筒等民用品。锡还常用来制造青铜（Cu-Sn合金）和焊锡（Pb-Sn合金），锡的金属性比错强些，可以与非氧化性的酸反应，生成Sn（II）,放出H2。在冷的稀盐酸中溶解缓慢，但迅速溶解于热的浓盐酸中：Sn+HCl=SnCl+H2锡与极稀的硝酸反应：3Sn+8HNO3（极稀）=3Sn（NO3）2+2NO+4H2O锡与卤素单质反应：Sn+2X2=SnX4(X=Cl,Br)锡与NaOH溶液反应放出氢气：Sn+2OH-+4H2O=Sn(OH)62-+H2以上反应的产物均为Sn(II)。Sn(II)的还原性是很强的，如果与金属锡作用的是有一定氧化性的物质，产物则为Sn(IV)。例如，浓硝酸与锡的反应，产物为P-锡酸，即水合二氧化锡：Sn+4HNO3=H2SnO3(p)+4NO2+H2O铅新切开的铅呈银白色，但很快就在表面形成碱式碳酸铅保护膜而显灰色；铅的密度很大，可制造铅球、钓鱼坠等；铅的熔点为601K，主要用来制造低熔点和合金，如焊锡、保险丝等；铅属于软金属，用指甲能在铅上刻痕；铅能抵挡X射线的穿射，常用来制造X射线的防护品，如铅板、铅玻璃、铅围裙、铅罐等。铅锑合金用作铅蓄电池的极板。铅的电极电势EPb2+/Pb=-0.126V，按理Pb能从稀盐酸和硫酸中置换出H2，但由于PbCl2和PbSO4难溶于水，附着在Pb的表面阻碍反应的继续进行，并且在铅上的超电势大，因此，铅难溶于稀盐酸和稀硫酸。铅易和稀硝酸和醋酸反应生成易溶的硝酸盐和乙酸配合物：3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NOf+4H2OPb+2HAc=Pb(Ac)2+H2T在乙酸铅溶液中，除Pb(Ac)2外还有PbAc+。如果氧气存在，铅在乙酸中的溶解度会很大。Pb是两性金属，可以溶解于碱性溶液：Pb+2H2O+2KOH^K2[Pb(OH)4]+HJ化合物座晶国尚义 'Z09DH'£（HO）us-£（HO）qd（码妙引判）座翩引尚必 +Z9D+ES+zqd（望（妙玉阚）座晶国乃辱 乙Oqd-W（ho）us-ZO9DH（码妙引判）5qd+bus乙OBD（望（妙引碗）簸翼国碗 乙oqdOp京OUSX。乙M'o沁X¥1151® ^（HO）qd*HO）US^（HO）9D[-£（HO）qd]^Wm±§<'+zqd绍千壑隶碗工泉'贸引网围王％引判k者"HO）qd肆碗咨绍千判攫®工泉勇舟百尸四为判、碗也里山，ZOUS（>0R^®W^wm±wK壑瑟翎工瑟闭他碗咨a0、必ous碗咨-间昌麻碗工瑟bk暗割勇舀由斗阚朝兴0us‘碗咨-邮显，乃皆螺委照谱叩窣喜薜中壑泉丑，wm±§^，壑隶碗工瑟uk啪碗咨-。IDHt+T9（HO）uSZH-o=0ZH9+"lDus:』耶整®为'碗咨-。围引呈暗割也强麹*"lDusEffif窣判叩中壑泉（N）us回Q CTus+W（HO）us=-（H0）呸乙:us围国^段也-W（Ho）us隼才岸U期好骚*（HO）us'中壑瑟塑蛔3兴丑c 7■（HO）us=-H0+（HO）usf（HO）us=-H0乙+坨呸。王％引碗旧旱马，王％引判旧旱唱'御蛀姓玉'醐瑟朝'IW朝网耆甜（HO）us职（HO）us'敬g”（HO）us窣君担/（HO）USR曰御千壑泉HOBN叩中壑瑟割碗围（N）呸窣（II）呸丑IWSSSiI4（s） 熔沸点由低到高SiI4（s） 熔沸点由低到高卤化物卤化物可以分成MX2和MX4两大类。四碘化铅和四漠化铅不能稳定存在Sn2+的还原性：在酸碱中，还原能力都比较强2HgCL+SnCl,+2HCl=HoCL1（白）+H,SnCLn2 2 °22'i2 6HoCL+SnCK=HSnCL+2Hg1（黑），22 2 2 6J' '（这两个反应用于鉴定Sn2+）3HSnO2-+2Bi3++9OH-=3Sn（OH）62-+2Bi1（黑）+H20（鉴定Bi3+）易水解：SnCl2+H20=Sn（OH）Cl1+H++Cl-配制SnCl2溶液时要加盐酸和锡粒SnCl4+2Cl-=SnCl62-PbI2+2I-二PbI42-硫化物错分族元素的硫化物都不溶于水。GeS2和SnS2能溶解在碱金属硫化物或强碱的水溶液中，而GeS和SnS则不能。错分族元素高氧化态的的