磷矿制磷酸工艺

三、硫酸浸取磷矿制磷酸用硫酸分解磷矿制磷酸(湿法磷酸)是磷酸生产中应用最广泛方法，在技术上最成熟，经济上最合理，其产量在磷酸产量中占绝对优势。生产原理(1)化学反应硫酸浸取分解磷矿是液固相反应过程，反应式为：Ca5F(P04)3+5H2S04+llH20-3H3P04+HF+5CaS04-nH20反应过程中为避免磷矿颗粒表面被硫酸钙包裹，延缓或阻碍反应进彳亍：实际上是用循环磷酸料浆来分解磷矿，即用磷酸及硫酸混酸来分解磷矿。反应分两步进行，第一步是磷矿及磷酸生成磷酸一钙，第二步是磷酸一钙再及硫酸反应生成磷酸及硫酸钙：Ca5F(P04)3+7H3P04—5Ca(H2P04)3+HF5Ca5F(P04)3+5H2S04+nH20f10H3P04+5CaS04-nH20磷矿中所含杂质对湿法磷酸生产工艺过程和产品质量有显著影响。氟磷矿中氟在酸解时会生成HF,再及磷矿中活性Si02形成氟硅酸。氟存留在磷酸中会增大磷酸溶液腐蚀性，大部分氟以SiF4形态逸出，回收加工为氟盐，并消除了污染。S102磷矿中含有少量SiO2，有利于生成HF转化为挥发性低和腐蚀性弱氟硅酸。若S102过高，会增大设备、管道和搅拌浆腐蚀，并增加料浆粘度，降低分离硫酸钙时过滤强度。碳酸盐磷矿中通常会有少量石灰石等碳酸盐矿物，主要成分为CaC03、MgC03oCaO在酸解时生成CaSO4,增大硫酸消耗定额；MgO全部进入磷酸溶液中，中和掉磷酸中第一个氢离子，并增加溶液粘度，对结晶、过滤、浓缩过程不利。碳酸盐分解时放出C02，使溶液形成泡沫，造成逸出损失。铁、铝化合物磷矿中铁、铝杂质会增大磷酸溶液粘度，降低酸质量，并在浓缩时在设备中结垢，并可能及磷酸形成淤渣，造成P205损失。钾、钠化合物磷矿中钾、钠离子首先及氟硅酸反应生成氟硅酸钾、钠，会在反应、过滤及浓缩系统设备及管线中析出结垢，在贮存系统中形成淤渣，导致装置开车率下降及P205损失增大。备息、榄等稀土金属化合物磷灰石在矿中稀土金属氧化物对半水物硫酸钙转化为二水物起延缓作用。氯'碘氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在杂质，它们会使磷酸溶液具有极强腐蚀性。应避免这两种杂质进入磷酸生产系统。（2）硫酸钙晶型和生产方法分类在湿法磷酸生产过程中，根据液相中磷酸及硫酸浓度，系统温度不同有三种硫酸钙水合物结晶及溶液处于平衡状态，它们是二水物CaS04・2H20（二水石膏）'半水物a-CaS04-0.5H20（a半水石膏）和无水物CaS04II（硬石膏II）o它们化学组成及物系见表4-2-01o湿法磷酸生产方法往往以硫酸钙出现形态来命名。工业上有下述儿种湿法磷酸生产方法：①二水物法（DH）制湿法磷酸这是目前世界上应用最广泛方法，有多槽流程和单槽流程，其中又分无回浆及有回浆流程，以及真空冷却及空气冷却流程。二

水物法湿法磷酸一般W(P2O5)=28〜32%，磷总收率93〜97%。二水物法磷总收率较低，原因是该法洗涤不完全；少量磷酸溶液进入硫酸钙晶体空穴中，磷酸一钙结晶后及硫酸钙结晶层交替生长；磷矿颗粒表面形成硫酸钙膜使磷矿萃取不完全。半水一二水物法(HH/DH)制湿法磷酸先使硫酸钙形成半水物结晶，后再重结晶为二水物。这样可使硫酸钙晶格中P205全部释放出来，P205总收率达98〜98.5%，同时提高了磷石膏纯度，扩大了它应用。半水一二水物法流程根据产品酸浓度又可分为稀酸流程(HRC)和浓酸流程(HDH)两种。前者半水物结晶不过滤直接水化为二水物再过滤分离，产品酸W含(P205)=30〜32%;后者从半水物料浆分出产品酸，含W(P205)=45%,滤饼送入水化槽重结晶为二水物。二水一半水物(DH/HH)法制湿法磷酸P205总收率达99%。磷石膏含结晶水少，有利于制造硫酸及水泥，产品酸含W(P205)二35%左右。半水物法(HH)湿法磷酸可得含W(P205)二40%-50%高浓度磷酸。⑶CaS04-H3P04-H20体系相平衡硫酸钙各种水合物及其变体在水中溶解度如图4-2-09所示。s孑系总砺序3脾水合翼雀家牛脚显福枝JKSJBJMtt-CaSCuOSHAJ,MAK CMKX-0s孑系总砺序3脾水合翼雀家牛脚显福枝JKSJBJMtt-CaSCuOSHAJ,MAK CMKX-0捧0除二水物外，溶解度均随温度升高而降低。由图可见，二水物及无水物II在水中溶解度最小，40°C时两者溶解度曲线相交，说明低于40°C时二水物是稳定固相，高于40°C时，无水物II是稳定固相，在40°C时两者可以互相转换并保持CaS04・2H20=CaS04II+H20平衡关系。其他水合物及其变体溶解度高，均为介稳固相，最终将转变为二水物或无水物11。二水物及a半水物溶解度曲线相交于97°C，此时两者可互相转换并保持CaS04・2H20=aCaS04-0.5H20+1.5H20平衡关系，但此时平衡是介稳平衡，最终都将转变为无水物II。图4-2-101101■1■99区膜Uh110无水矛务m稔施90一半水町介稳定-二水伽爪欷禹90一半水町介稳定-二水伽爪欷禹因集2介穗庄

车■电30701无水定二水物半水豹介穗庄

车■电30区以II20 二水彷，珈定?、or无水初，不越世,\05101$_20~25303540455035爹规YiSO*D十如卫祐力学甲^圈|点立竣一 .G1SO4-03兄O+I-5H.0余秣聃畲言羽线为CaS04-H3P04-H20系统多温图。由图可见，在CaS04-H3P04-H20体系中,硫酸钙只有两种稳定晶体一二水物和无水物IIO其稳定区分另IJ在CaS04•2H20=CaS04lI+2H20转化平衡曲线（实线）下侧区域I及上侧区域II、III。a半水物在CaS04•2H20=aCaS04•0.5H20+1.5H20转化平衡曲线（虚线）上侧区域III是介稳定，二水物在两条转化曲线（实线及虚线）之间区域II是介稳定。由此图可确定二水物法和半水物法生产湿法磷酸工艺条件。二水物法生产磷酸浓度及相应温度应处在区域【I中，即在介稳平衡曲线下方，因为此区域中二水物是介稳定，而a半水物是不稳定。半水物生产磷酸浓度和相应温度应处在区域III中，即在介稳平衡曲线上方，因为此区域中a半水物是介稳定，而二水物是不稳定。磷矿在磷酸硫酸混合溶液中浸取和分解过程。磷矿被磷酸硫酸混酸浸取和分解是液固相非催化反应过程，浸取酸应需通过液膜，再通过生成物硫酸钙所形成固膜，扩散到反应界面上才能进行反应。不同磷矿，孔隙率不同，比表面积不同，扩散对宏观速率影响也不相同。湿法磷酸生产中，磷矿分解及硫酸钙结晶是同时进行，随着液相中硫酸浓度增高，析出硫酸钙结晶覆盖在磷矿颗粒表面上形成膜趋势越大，将延缓磷矿分解反应进行，使磷矿分解不完全，造成P205损失。研究表明，在无晶种情况下,溶液中硫酸钙表观溶度积及平衡溶度积之比大于2.5时，矿粒就会被生成硫酸钙所包裹。因此，为使磷矿分解完全，在稳定工艺条件下进行浸取是非常重要。通常使用磷矿粉粒度为：>160um为20〜30%,>125Pm为30〜40%,>80Mm为40%。反应活性高磷矿，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。硫酸钙结晶4-2-10可知，目前各种湿法磷酸生产方法都是在无水物II是稳定变体条件下进行，而实际生成晶体都是介稳定性二水物和a半水物。这是因为，在二水物和半水物生产控制条件下，它们转变为稳定无水物II是非常缓慢。湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定二水物和a半水物硫酸钙结晶，以便于过滤分离和洗涤干净是十分重要问题。生产工艺条件湿法磷酸制造工艺由两个主要部分组成：磷酸及硫酸混酸浸取并分解磷矿生成磷酸及硫酸钙；硫酸钙晶体分离及洗净。湿法磷酸生产工艺希望达到最大P205利用率和最低硫酸用量。这就要求在磷矿浸取及分解工序磷矿分解率要高，并尽可能减少由于磷矿粉被包裹和HP042-同晶取代S042-所造成P205损失。在分离工序要求硫酸钙晶体粗大、均匀、稳定，过滤强度和洗涤效率高，减少P205损失。⑴液相S03浓度液相S03浓度表示液相中游离硫酸含量，它对磷矿浸取分解、硫酸钙晶核形成、晶体成长及结晶形态，以及HP042-晶格取代有影响。在二水物制湿法磷酸时，S03控制在0.015〜0.025g/m1。矿种不同，液相SO3浓度范围也有一定差异。(2)反应温度提高反应温度，可提高反应速率，提高分解率，降低液相粘度，同时又降低了硫酸钙在溶液中过饱和度，有利于形成粗大晶体和提高过滤强度。但温度过高，会生成不稳定无水物，使过滤困难。而且温度升高，杂质溶解度也相应增大，影响产品质量。二水物流程反应温度控制在65〜80°C,半水物流程控制在95〜105°Co生产中常采用空气冷却或真空闪蒸冷却除去料浆多余热量，并希望在生产操作中温度波动幅度不要太大。⑶料浆中P205浓度反应料浆中P205浓度稳定，可以保证硫酸钙溶解度不大和过饱和度稳定，控制料浆中P205浓度手段是控制进入系统水量，实际上是控制洗涤滤饼而进入系统水量。(4)料浆中固含量料浆固含量体现在料浆液固比。固含量过高，料浆粘度高，对料浆分解及晶体长大不利。提高液相含量会改善操作条件，但降低设备生产能力。二水物流程液固比为(2.5〜3)：1,半水物流程为(3.5〜4)：lo若磷矿中镁、铁、铝杂质高，液固比应适当高一些。⑸回浆返回料浆可提供晶种，防止局部游离硫酸浓度过高，并可降低过饱和度和减少新生晶核，以获得粗大、均匀硫酸钙晶体。实际生产中，回浆量为加入物料量100〜150倍左右。反应时间反应时间即指物料在反应槽中停留时间，由于硫酸分解磷矿反应速率较快，反应时间取决于硫酸钙晶体成长时间，一般控制在4小时左右。料浆搅拌反应过程中要采取有效搅拌措施，这有利于颗粒表面更新和消除局部区域游离硫酸浓度过高，还可防止包裹现象和消除泡沫。搅拌强度不应过高，以免晶体破碎。生产工艺流程湿法磷酸生产工艺均须具有以下儿个基本工序：⑴磷矿磨碎采用干磨或湿磨方法将磷矿研磨至所需细度。研磨矿粉细度原则上应及其特性及所选用生产工艺流程相匹配。在磨机选择上，大型生产装置选用球磨及棒磨，它们既可用于干磨也可用于湿磨；中小型装置选用弹性较大环车昆式或辘式干湿磨机。(2)磷矿浸取在激烈搅拌和料浆高速循环条件下进行硫酸分解磷矿反应。反应系统目在于获得尽可能高磷矿分解率和制得性能稳定、颗粒均匀粗大硫酸钙结晶。对于二水物生产工艺，反应系统可以采用多槽串联，也可采用单槽或多格单槽。对于半水物和再结晶生产工艺，必须采用多槽反应系统。⑶料浆冷却磷矿分解属放热过程，为使反应在适宜温度下进行，必须对料浆进行冷却。消除反应热方法有两种：鼓风冷却和真空闪蒸冷却，两种方法电耗接近，但两者相比，鼓风冷却效果受周围环境温度及湿度影响大，同时含氟尾气量大，对环境污染也大。真空冷却不受周围环境温度及湿度影响，无需对排放物处理，对环境污染少，因此应用日益普及，该法缺点是设备及管线易结垢，需定期清理。(4)料浆过滤反应系统所制得料浆中，固相以硫酸钙结晶为主，此外还有酸不溶物，未反应磷矿以及从液相中重新析出氟硅酸盐等固体杂质。普遍采用具有逆流洗涤真空过滤机分离磷酸和固相物。过滤系统所追求目标是：获得尽可能洁净滤酸；达到尽可能高P205回收率；尽可能避免滤酸损失；装置可靠性及运转率高。过滤机是整个湿法磷酸生产装置中机械结构最复杂'价格上最昂贵装备，约占二水物法装置投资一半左右。有三种类型真空过滤机可供选择：橡胶带式真空过滤机，盘式真空过滤机和转台式真空过滤机。将洗涤液及部分滤液配制回磷酸，返回反应系统，以维持反应料浆所需液固比。湿法磷酸浓缩二水物法湿法磷酸浓度为28〜30%P205,半水物法或半水一二水物法磷酸浓度较高，但作为商品磷酸进行长期运输时需浓缩至52〜52%P205。大中型湿法磷酸生产企业中一半均IT配硫酸生产装置，可综合利用硫酸副产蒸气发电后低位能背压气作热源。采用真空蒸发浓缩磷酸。结垢问题是湿法磷酸浓缩过程能否长期、稳定运行关键所在，在有游离硫酸存在条件下，结垢主要组成是硫酸钙、氟硅酸钾、磷酸铁等，生产过程中要采用有效措施延缓及阻止结垢。含氟气体吸收生产过程中所逸出氟化物应进行吸收，使之符合环保规定。再结晶系统对半水物一二水物流程或二水物一半水物流程，需将硫酸钙结晶进行转化，回收P205返回反应系统，滤饼作副产物使用。3.儿种典型湿法磷酸生产工艺(1)二水物法(DH)典型二水物法工艺流程有雅可布斯一道尔科II流程(Jacobs-DorrcolIprocess)(见图4-2-11)和罗纳一布朗流程(Rhone-Poulencprocess)(见图4-2-⑵.二水物工艺

条件为：成品磷酸W(P205)=28〜30%，液相游离P(S03)=0.25〜0.35g/ml,反应温度75〜85°C,停留时间4〜8小时，料浆液固重量比2.0〜3.0,P205得率93〜97%。(2)半水物一二水物稀酸再结晶法(HRC)典型半水一二水物稀酸再结晶法工艺流程有口产H流程(NissanHProcess)(见图4-2-13)。■2誓卢I! KH8B这类流程先制得半水物结晶，然后重结晶为二水物，经过滤得W二30〜35%磷酸。工艺条件为：半水和二水系统中磷酸浓度相同，均为30〜35。首先在80〜100°C温度下获得半水物结晶，然后将料浆送入二水物再结晶槽内，在有回浆提供晶种条件下降至50〜65°C,使半水物转变为二水物，采用一半过滤分离磷石膏。本工艺P205总得率可达98%。(3)半水物一二水物浓酸法(HDH)典型半水物一二水物浓酸法流程有n产C流程(NissanCProcess)(见图4-2-14)这类流程先制得半水物结晶，将半水系统中制得料浆进行第一段过滤，获得含w(P205)40〜50%浓磷酸，滤饼经洗涤、再制浆后送入二水物系统再结晶。最后进行第二段过滤、洗涤，获得较纯净二水物硫酸钙。工艺条件为：半水系统磷酸浓度为40〜50%P205,液相中S03/Ca0摩尔比＜1,反应温度100+-5C,反应时间2小时。料浆经过滤得成品酸，滤饼经洗涤、再制浆后加入二水系统。二水系统液相磷酸浓度10〜25%P205，硫酸浓度5〜15%,转化温度60〜70°C,停留时间2小时左右。